相反轉法合成一種水性環氧樹脂乳液的研究

黃四平

(咸陽師范學院化學與化工學院，陜西咸陽 712000)

水性環氧樹脂通常是指環氧樹脂在強烈的機械攪拌及乳化劑的作用下，以微粒、液滴或膠體形式分散于水相中所形成的乳液、水分散體或水溶液。水性環氧樹脂作為一種VOC低排放的綠色環保材料基料，具有節省資源、低污染、力學性能優異、耐熱性好、耐候性等性能，廣泛應用于建筑涂料、粘合劑及復合材料等現代工業領域［1-2］。水性環氧樹脂優勢突出表現在:一方面混合體系可在室溫或潮濕的環境下固化;另一方面表現在固化時間適中，并保證有較高的力學強度。因此，環氧樹脂的水性化是當前環氧樹脂在應用領域里的發展趨勢，也是當前研究的熱點之一，具有重要的開發意義和實用價值［3］。

當前環氧樹脂水性化主要有3種方法:借助機械作用使非水溶性環氧樹脂水乳化的相反轉法、借助在環氧樹脂鏈上引入強親水基的化學改性法和借助分子設計與工藝設計的化學合成法［4］。其中相反轉法是制備高分子水性乳液較為普遍的一種方法，它的原理是在外加乳化劑的作用下，通過物理乳化的方法，使環氧樹脂連續相從油包水相轉變為水包油相，得到對應的穩定且均勻的水性可稀釋環氧樹脂乳液體系。特點是制備的乳液分散相粒子粒徑小、制備方法簡單、容易實施，但是乳液穩定性差，且固化后有較多的表面活性劑殘留［5］。

本文利用自制的一種非離子型水性乳化劑與環氧樹脂相互作用，通過相反轉，將環氧樹脂從油包水狀態轉變成水包油狀態，制得非水溶性環氧樹脂水乳液。期望獲得微粒粒徑小、尺寸分布窄的穩定的環氧樹脂水乳液。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

E-44環氧樹脂、三乙醇胺、乙二醇、聚乙二醇PEG-4000、OP-10乳化劑均為化學純;乙醚，分析純。

CP124S電子天平;FTIR-8400S傅里葉變換紅外光譜儀;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;XZ-6G實驗室離心機;Malvern激光粒度儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 非離子型水性環氧樹脂乳化劑的制備 將環氧樹脂E-44和表面活性劑OP-10、聚乙二醇按不同的比例混合，裝入250 mL三口瓶中，加熱至一定溫度，待環氧樹脂溶解完全后停止加熱。保溫攪拌，溶液均勻后滴加適量的三乙醇胺催化劑，升至一定溫度后再恒溫，回流反應3 h。加蒸餾水稀釋制得非離子水溶性乳化劑溶液。

1.2.2 非溶性環氧樹脂水乳液的相反轉法制備將溶有環氧樹脂的乙二醇溶液與非離子水性乳化劑溶液按照一定比例混合，攪拌均勻后，邊攪拌邊不斷滴加蒸餾水，并檢測體系粘度;當體系粘度突然下降后，加快攪拌速度，一段時間后加適量蒸餾水稀釋，測定乳液固含量，就得到水性環氧樹脂乳液。

1.3 性能測定

1.3.1 離心穩定性的測定 精確稱取環氧樹脂乳液1 g，投入已恒重的帶刻度的10 mL離心試管中，用蒸餾水稀釋到刻度，放入離心機中，以轉速3 000 r/min，離心30 min。觀察離心管中水層的高度。

1.3.2 環氧樹脂乳液粒子的大小及形態 將環氧樹脂乳液稀釋到一定的倍數，滴在載玻片上，立即用顯微鏡觀察并拍照，測定并計算粒子的粒徑。

1.3.3 紅外光譜測定 水性環氧樹脂減壓蒸去溶劑、干燥，E-44樹脂干燥。分別將試樣涂于KBr晶體載片上，在紅外光譜儀FTIR上制作譜圖。

2 結果與討論

2.1 乳化劑OP-10和聚乙二醇用量對乳液離心穩定性的影響

表1 乳化劑用量對乳液穩定性及平均粒徑的影響Table 1 Effect of emulsifier on stability and the average particle size of emulsion

2.2 反應溫度對乳液粒徑及穩定性的影響

反應溫度對乳液粒徑及穩定性的影響見表2。

表2 乳化溫度對乳液穩定性的影響Table 2 Effect of temperature on emulsion stability

由表2可知，當反應溫度由30℃升高到60℃左右時，環氧樹脂的平均粒徑從21.45 μm減小到1.36 μm，呈現出減小趨勢，這是因為當溫度從室溫開始升高時，乳化劑活性增強，環氧樹脂的黏度下降，這有利于提高乳化速度，同時可使乳膠粒子變小;當溫度由60℃升高到80℃時，環氧樹脂的平均粒徑又由 1.36 μm 增大到 12.24 μm，呈增大趨勢，這是因為若乳化反應溫度過高，水分揮發速度過快，局部溫度達到甚至超過表面活性劑的濁點，使乳化反應效果變差，乳液容易分層，且使得平均粒徑增大。總體看，環氧樹脂的平均粒徑隨反應溫度的升高而先變小，然后再增大。當溫度在60℃左右時，得到的環氧樹脂平均粒徑是最小的。也就是說，溫度過高，溫度降低則使乳膠粒子變大，但都可能導致乳液體系不穩定，產生凝聚或絮凝。乳液中含水量過少時，導致乳液體系粘度過大，易產生凝聚或絮凝，造成乳液穩定性變差。

2.3 反應時間對乳液穩定性的影響

反應時間對乳液穩定性的影響見圖1。

圖1 乳膠平均粒徑隨反應時間變化曲線Fig.1 The curve between the average particle diameter of the latex and the reaction time

由圖1可知，反應時間的增長，乳膠的平均粒徑呈現出先減小后增大的趨勢，乳液的穩定性由不穩定變穩定后又變得不穩定。這是因為合成乳化劑的反應時間過短，造成部分表面活性劑及環氧樹脂以游離狀態存在，乳化劑未能很好的與環氧樹脂相融合，未能起包覆作用，乳化效果不好，所得乳液的分散相粒度大，穩定性差。相反，如果合成乳化劑的反應時間過長，則又引起溶劑的揮發，引起環氧樹脂重新聚集，乳液的穩定性反而變差。合成乳化劑的反應時間一般控制在5～7 h為宜。

2.4 水性環氧樹脂的紅外光譜分析

圖2是水性環氧樹脂的FTIR譜圖。

圖2 水性環氧樹脂紅外光譜Fig.2 IR of the waterborne epoxy resin

由圖2可知，3 490 cm－1為羥基OH—的伸縮振動峰;3 056，1 608，1 590，1 564 cm－1等吸收峰的存在，說明苯環的存在;1 460，2 960 cm－1等的存在，說明了甲基CH3—的存在;2 930 cm－1等說明亞甲基—CH2—的存在;環氧基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰在838，1 250 cm－1處依然存在;1 108 cm－1的吸收峰為烷基醚鍵C—O—C的伸縮振動［7］。說明苯環氧樹脂分子結構基本不變，仍然保持原來的分子結構。

3 結論

(1)采用非離子水性環氧樹脂乳化劑較容易的對環氧樹脂水性化，獲得較為穩定的環氧樹脂乳液。

(2)當乳化劑的用量為環氧樹脂用量的1/4以上時，可以獲得粒徑較小和能長時間穩定水性環氧樹脂乳液。當乳化劑的用量＞20%時，環氧樹脂乳液最為穩定。

(3)乳化溫度控制在60℃左右時，反應時間為6 h，制備的環氧樹脂乳液的穩定性能最好。

［1］馬承銀，鄭文姬，胡慧萍，等.水性環氧樹脂的制備和固化機理的探討［J］.高分子通報，2006(1):28-34.

［2］張海鳳，朱正榮，高延敏.水性環氧樹脂的制備［J］.上海涂料，2008，46(7):25-27.

［3］李桂林.環氧樹脂與環氧涂料［M］.北京:化學工業出版社，2003.

［4］曾慶煜，周建萍，曹萬榮，等.水性環氧樹脂乳化劑的研制［J］.粘接，2009(12):38-42.

［5］Zhang Z Y，Huang Y H，Liao B，et al.Studies on particle size of water borne emulsion derived from epoxy resin［J］.Europe Polymer J，2001，37(6):1207-1211.

［6］施雪珍，陳鋌，顧國芳.水性環氧樹脂乳液的研制［J］.功能高分子學報，2002(3):306-310.

［7］孟靈芝，龔淑玲，何永炳.有機波譜分析［M］.3版.武漢:武漢大學出版社，2010.