1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的合成與表征

楊月靜，陳曉，許軍，高傳慧，方璞，武玉民

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266042)

離子液體是室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)且由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)/無(wú)機(jī)陰離子構(gòu)成的液體［1］。室溫離子液體作為一種綠色溶劑具有許多分子溶劑不可比擬的獨(dú)特性能，如本身具有較低的蒸汽壓，不易燃燒，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，可溶解多種有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，易與其它物質(zhì)分離，可以循環(huán)利用等諸多優(yōu)點(diǎn)［2-3］。離子液體這些特殊性能，不僅為化學(xué)研究提供了一個(gè)嶄新的領(lǐng)域，而且為解決現(xiàn)代工業(yè)帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題提供了可能，成為備受世界各國(guó)科研人員關(guān)注的研究熱點(diǎn)［4］，它已廣泛用于化學(xué)分離、電化學(xué)、催化以及材料合成領(lǐng)域［5-8］。

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽是一種應(yīng)用較多的離子液體，一般采用兩步法和微波法進(jìn)行合成［9］。盡管微波法在反應(yīng)時(shí)間方面有較大優(yōu)勢(shì)，但產(chǎn)品的收率較低。兩步法一般在有機(jī)溶劑中加熱回流合成鹵化烷基咪唑中間體，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，使用過(guò)量的鹵代烷烴或有機(jī)溶劑，產(chǎn)品純化困難，污染環(huán)境［10］。

本文采用無(wú)溶劑兩步法制備1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(［bmim］BF4)離子液體，考察了合成中間體1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽(［bmim］Br)和離子液體［bmim］BF4的最佳工藝條件，并用紅外光譜對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N-甲基咪唑，工業(yè)品(使用前減壓重蒸);1-溴代正丁烷、乙酸乙酯均為分析純;氟硼酸鈉、二氯甲烷為化學(xué)純;高純氮?dú)狻?/p>

20SX FTIR紅外光譜儀;FA-1004精密電子天平;SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵;101-1A電熱恒溫干燥箱。

1.2 離子液體的合成

將 8.21 g(0.1 mol)減壓蒸餾后的 N-甲基咪唑與一定量的溴代正丁烷依次加入250 mL四口燒瓶中，攪拌混合均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌反應(yīng)。得到黃色粘稠液體［bmim］Br粗產(chǎn)品，用乙酸乙酯洗滌除去未反應(yīng)的溴代正丁烷，減壓蒸餾除去殘留的乙酸乙酯，得［bmim］Br，60℃下真空干燥 3 h。

取純凈的［bmim］Br與 NaBF4各 0.1 mol，加入100 mL四口燒瓶中，以水為溶劑，進(jìn)行離子交換得到淡黃色液體，瓶底及瓶壁上均有白色沉淀生成。抽濾，減壓蒸餾除去濾液中的水分。加入二氯甲烷析出白色沉淀，抽濾，濾液經(jīng)減壓蒸出二氯甲烷，重復(fù)此操作，直至無(wú)白色沉淀生成為止。在60℃下真空干燥5 h，即得淺黃色油狀液體產(chǎn)物［bmim］BF4離子液體。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料摩爾配比對(duì)［bmim］Br收率的影響

反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間為16 h，考察N-甲基咪唑和1-溴代正丁烷的摩爾比對(duì)中間體［bmim］Br產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 原料摩爾配比對(duì)中間體［bmim］Br收率的影響Fig.1 Effect of material ratios on yield of［bmim］Br

由圖1可知，隨著N-甲基咪唑與1-溴代正丁烷摩爾比的增大，中間體［bmim］Br收率呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)摩爾比為1∶1.1時(shí)，［bmim］Br收率達(dá)最大值94.8%。1-溴代正丁烷摩爾量的增加，使其與N-甲基咪唑的碰撞幾率增加，因此有利于反應(yīng)平衡向中間體方向進(jìn)行;繼續(xù)增大原料摩爾比，在正向反應(yīng)趨于平衡的情況下，1-溴代正丁烷過(guò)量越多，則中間體的產(chǎn)率越低。因此，N-甲基咪唑與1-溴代正丁烷適宜的摩爾比為1∶1.1。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)［bmim］Br收率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為16 h，N-甲基咪唑與1-溴代正丁烷摩爾比為1∶1.1情況下，考察反應(yīng)溫度對(duì)中間體［bmim］Br收率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)［bmim］Br收率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on yield of［bmim］Br

由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，［bmim］Br的收率呈先增大后減小的趨勢(shì)，反應(yīng)溫度65℃時(shí)［bmim］Br的收率最大為94.6%。

此外，反應(yīng)溫度對(duì)中間體顏色也有影響，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)［bmim］Br顏色的影響Table 1 Effect of reaction temperature on color of［bmim］Br

由表1可知，溫度越高，中間體的顏色越深，這是高溫使中間體中雜質(zhì)含量升高所致。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)［bmim］Br收率的影響

在反應(yīng)溫度為65℃，N-甲基咪唑與1-溴代正丁烷摩爾比為1∶1.1下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)中間體［bmim］Br收率的影響見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)［bmim］Br收率的影響Fig.3 Effect of reaction time on yield of［bmim］Br

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，［bmim］Br的收率逐漸增加，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間≥16 h時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡，［bmim］Br收率趨于平穩(wěn)。從節(jié)能的角度考慮，最佳的反應(yīng)時(shí)間為16 h。

2.4 離子交換溫度對(duì)［bmim］BF4收率的影響

在［bmim］Br與 NaBF4的摩爾比為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為24 h下，考察離子交換溫度對(duì)產(chǎn)物［bmim］BF4收率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 離子交換溫度對(duì)［bmim］BF4收率的影響Fig.4 Effect of ion-exchanged temperature on yield of［bmim］BF4

由圖4可知，隨著離子交換溫度的升高，離子液體［bmim］BF4的收率逐漸增大，且增幅呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)離子交換溫度超過(guò)65℃后，［bmim］BF4收率的變化幅度較小。因此，適宜的離子交換溫度為65℃。

2.5 離子交換時(shí)間對(duì)［bmim］BF4收率的影響

在［bmim］Br與 NaBF4的摩爾比為1∶1，離子交換溫度為65℃下，考察離子交換時(shí)間對(duì)產(chǎn)物［bmim］BF4收率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 離子交換時(shí)間對(duì)［bmim］BF4收率的影響Fig.5 Effect of ion-exchanged time on yield of［bmim］BF4

由圖5可知，隨著離子交換時(shí)間的增加，離子液體［bmim］BF4的收率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間≥24 h時(shí)，收率趨于平衡。故最佳的離子交換時(shí)間為24 h。

2.6 紅外光譜分析

［bmim］Br和［bmim］BF4的 IR 分析見圖6、圖7。由圖可知，3 078，3 442 cm－1(圖 6)和 3 114，3 418 cm－1(圖7)是芳香C—H的伸縮振動(dòng)引起的，3 000～2 700 cm－1為飽和的C—H伸縮振動(dòng)頻率區(qū)(圖 6 為 2 960，2 873 cm－1，圖 7 為 2 963，2 875 cm－1);1 571，1 632 cm－1(圖 6)和 1 573，1 627 cm－1(圖 7)為芳香環(huán)骨架振動(dòng);1 464，1 382 cm－1(圖 6)和 1 466，1 384 cm－1(圖 7)為甲基C—H變形振動(dòng);1 169 cm－1(圖6)和1 170 cm－1(圖7)為芳環(huán)C—H面內(nèi)變形振動(dòng);1 068 cm－1為BF4基團(tuán)。

另外，由圖7可知，在3 700～3 400 cm－1范圍內(nèi)有 O—H的特征吸收譜帶，表明離子液體［bmim］BF4中還有水存在，一方面可能是吸收了空氣中的水分，另一方面也可能是合成過(guò)程中減壓蒸餾除水不徹底，沒(méi)有把水全部除掉。

圖6 ［bmim］Br的IR譜圖Fig.6 IR spectra of［bmim］Br

圖7 ［bmim］BF4的IR譜圖Fig.7 IR spectra of［bmim］BF4

3 結(jié)論

采用無(wú)溶劑兩步法合成了1-丁基-3-甲基四氟硼酸鹽離子液體［bmim］BF4，其中中間體1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽［bmim］Br的最佳合成條件為:N-甲基咪唑與1-溴代正丁烷的摩爾比為1∶1.1，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間為16 h，收率94.8%;第二步離子交換法合成產(chǎn)物［bmim］BF4的適宜合成條件為:以水為溶劑，［bmim］Br與 NaBF4的摩爾比為1∶1，離子交換溫度為65℃，離子交換時(shí)間24 h。

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