硬脂酸修飾納米氧化鋅的制備及可見光光催化性能研究

鄭炳云，胡松濤，李先學，黃加樂

(1.莆田學院環境與生物工程學院化學工程系，福建莆田 351100;2.廈門大學化學化工學院化學工程與生物工程系，福建廈門 361005)

半導體光催化劑技術是一種新型的現代水處理技術，它具有效率高、能耗低、反應條件溫和、適用范圍廣和可減少二次污染等優點。研究表明，ZnO相對于TiO2來說，具有更佳的可見光光催化活性［1-4］。然而在可見光照射下，單一的ZnO不是有效的光催化劑，是由于納米ZnO光吸收僅限于紫外光區，光生載流子復合率高，導致其量子產率降低，嚴重制約了應用［5-8］。為了提高ZnO的可見光光催化性能，必須對ZnO進行改性［9-23］，從而改善光量子效率、提高氧化還原能力、擴大光譜吸收范圍。

本文采用一步沉淀法制備硬脂酸修飾的納米ZnO，通過 XRD、TEM、FTIR、UV-vis等測試手段對硬脂酸修飾的納米ZnO進行了表征，并以甲基橙溶液為光催化反應模型降解物，對修飾后的納米ZnO的可見光響應性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硬脂酸、ZnSO4、NaOH、甲基橙均為分析純;實驗用水為蒸餾水。

DF-101型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;SX-12-10型箱式電阻爐;KQ218超聲波清洗器;SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵;AUY120電子分析天平;Bruker D8 ADVANCE型X-射線衍射儀;Model 200 JEOL型透射電子顯微鏡(TEM);UV-2550紫外可見分光光度計;TENSOR-27型紅外分光光度計。

1.2 光催化劑制備

0.25 mol/L的ZnSO4溶液中加入一定量的硬脂酸，在80℃恒溫、不斷攪拌條件下，緩慢地滴加0.5 mol/L的NaOH溶液。反應結束后，沉淀物用去離子水和無水乙醇多次洗滌、過濾，于70℃干燥2 h，得前軀體。前軀體在500℃焙燒2 h，自然冷卻到室溫，即得硬脂酸修飾的納米ZnO。

1.3 光催化性能測試

光催化反應在50 mL燒杯中進行。配制5 mg/L的甲基橙溶液，加入一定量的光催化劑，用超聲波清洗器清洗5 min，用20 W的日光燈為激發光源，液面距光源約20 cm，光照一定時間后離心分離，以光催化降解甲基橙溶液評價催化劑的光催化活性。100 W的鎢燈為模擬太陽光源。實驗時，首先將催化劑超聲分散于甲基橙溶液中，然后置于鎢燈下光照，磁力攪拌一段時間后，每隔10 min取6 mL左右的反應液，離心10 min，采用722型分光光度計，在甲基橙最大吸收波長(λ=460 nm)處測其吸光值，根據下式計算降解率:

式中 A0——光照降解前甲基橙的吸光值;

AX——光照降解后甲基橙溶液的吸光值。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

硬脂酸修飾ZnO的XRD見圖1。

由圖1可知，樣品的XRD各衍射峰與JCPDS 36-1451完全一致，說明樣品為六方纖鋅礦型ZnO結構，而且所得樣品的衍射峰尖銳，表明樣品的結晶程度高。

圖1 硬脂酸修飾ZnO的X射線衍射圖Fig.1 XRD pattern of the stearic acid-modified ZnO nanomaterials

2.2 TEM形貌分析

500℃煅燒2 h后硬脂酸修飾的氧化鋅的透射電子顯微照片見圖2。

圖2 硬脂酸修飾ZnO的TEM照片Fig.2 TEM images of the stearic acid-modified ZnO nanomaterials

由圖2可知，修飾后ZnO顆粒為類球形狀，顆粒大小比較均勻，粒徑約為80 nm。

2.3 UV-vis吸收光譜分析

納米ZnO和硬脂酸修飾ZnO的UV-vis吸收光譜見圖3。

由圖3可知，納米氧化鋅在紫外區(λ=200～400 nm)有較強的吸收，這是由于氧化鋅自身的電子結構，由充滿電子的價電子帶和沒有電子的空軌道形成傳導帶的原因［15］。在可見光區，未修飾的ZnO吸光度較小，而硬脂酸修飾后的氧化鋅在λ=650 nm出現了明顯的吸收峰，表明硬脂酸修飾的ZnO更易被可見光激發。

圖3 ZnO和硬脂酸修飾ZnO的紫外-可見吸收譜圖Fig.3 UV-Vis spectra of the ZnO nanomaterials with(a)and without(b)stearic acid modification

2.4 紅外光譜分析

納米ZnO和硬脂酸修飾ZnO的FTIR光譜見圖4。

圖4 ZnO、硬脂酸和摻雜硬脂酸ZnO的紅外光譜Fig.4 IR spectra of the pure ZnO，stearic acid and stearic acid-modified ZnO nanomaterials

由圖4可知，硬脂酸修飾后的納米氧化鋅在2 800～2 900 cm－1出現2個明顯的吸收峰，對應于C─H伸縮振動吸收峰，表明硬脂酸與納米氧化鋅之間形成了化學鍵，納米氧化鋅表面吸附了硬脂酸。

2.5 光催化性能

光照時間對催化性能的影響見圖5。

圖5 光照時間對摻雜納米ZnO粉末的催化性能的影響Fig.5 Effect of the illumination time on the catalytic performance of the stearic acid-modified ZnO nanomaterials

由圖5可知，相對于普通的納米ZnO，硬脂酸修飾的納米ZnO對甲基橙溶液的降解率明顯提高。隨光照時間的延長甲基橙的降解率在上升，而硬脂酸修飾的納米ZnO降解率較大。當光照70 min后，降解率可達82.3%。光照時間越長，催化劑與甲基橙作用越充分，故降解率越高。

3 結論

以硫酸鋅和氫氧化鈉為原料，采用一步沉淀法制備了硬脂酸修飾的納米ZnO，以甲基橙溶液為光催化反應模型降解溶液，對修飾后的ZnO的可見光光催化性能進行了研究。結果表明，硬脂酸修飾的納米ZnO分散比較均勻，硬脂酸與納米氧化鋅之間形成了化學鍵，而且硬脂酸修飾后，納米ZnO更易被可見光激發，當甲基橙初始濃度為5 mg/L，硬脂酸修飾的納米ZnO投加量為10 mg/L，光照時間70 min，硬脂酸修飾的納米ZnO對甲基橙的降解率達到82.3%。

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