聚驅采油廢水中聚丙烯酰胺的高效液相色譜測定法

茍紹華，蔡瀟瀟，葉仲斌，蔣文超，劉曼

(1.油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室西南石油大學，四川成都 610500;2.西南石油大學化學化工學院，四川成都 610500)

隨著我國大部分油田進入開采中后期，聚合物驅被大量運用于三次采油。聚丙烯酰胺(PAM)是目前廣泛使用的聚合物驅油劑之一，其普遍存在于驅油后的采油廢水中［1］。含有高濃度殘留聚丙烯酰胺的聚驅廢水若不經處理殘留在地層中或直接排放會給生態環境、日常生活及原油開采帶來嚴重的影響［2-4］。因此，檢測聚驅廢水中殘留聚丙烯酰胺的含量，將為聚驅廢水的處理方法提供更加準確數據支持。

目前，對聚驅廢水中聚丙烯酰胺含量的檢測方法主要有淀粉-碘化鎘光度法、比濁法及紫外分光光度法等，但這些方法分析速度慢、精度低、操作復雜［5］。高效液相色譜法是迅速發展起來的一項新技術，它具有分析速度快、分離處理效率高、檢測靈敏度高、操作簡便、進樣體積小等特點，目前已成為重要的分離分析方法之一。

因此，本文采用高效液相色譜法，根據確定的色譜條件測定聚丙烯酰胺標準曲線及水樣，并根據標準曲線對水樣中的PAM進行定量分析，最后通過計算方法回收率及精確度對高效液相色譜法進行準確度評價。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

水樣為勝利某采油廠經二級氣浮處理過的聚驅采出水，屬于典型的聚驅采油廢水;聚丙烯酰胺、氯化銨均為分析級;甲醇，色譜級;超純水(UPH-Ⅲ-60L超純水器)。

LC-20AT型高效液相色譜儀，配二極管陣列檢測器;UV-1800雙光束紫外分光光度計;G-16高速離心機;0.45 μm水系針筒式微孔濾膜過濾器。

1.2 色譜條件

色譜柱為 Shim-pack CLC-ODS柱，150 mm×6.0 mm，5 μm;含 0.05 mol/L 氯化銨緩沖液的流動相甲醇∶水(90 ∶10，體積比)，流速 0.8 mL/min，柱溫40℃;檢測波長210 nm，進樣體積2 μL。

1.3 標準溶液配制

準確稱取0.75 g部分水解聚丙烯酰胺，用水溶解后轉移至100 mL容量瓶中，用超純水定容，搖勻待用。分別吸取 0.0，0.5，1.0，1.5，2，2.5，3.0 mL聚丙烯酰胺儲備液于50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，得到聚丙烯酰胺標準溶液。

1.4 樣品處理

取20 mL水樣于塑料離心管中，6 000 r/min離心20 min，取上清液(避開油層)5 mL，經 0.45 μm水系針筒式微孔濾膜過濾器過濾。

2 結果與討論

2.1 檢測波長的確定

配制一定濃度的聚丙烯酰胺標準溶液，在雙光束紫外分光光度計上進行全波長掃描，掃描范圍200～400 nm。結果見圖1，其最大吸收波長在210 nm，因此，實驗選取210 nm作為檢測波長。

圖1 檢測波長的測定Fig.1 Determination of detection wavelength

2.2 色譜條件的選擇

采用甲醇∶水作為流動相，考察甲醇∶水在100∶0、90∶10、80∶20 條件下的干擾物分離情況，其中甲醇∶水(90∶10，體積比)含氯化銨緩沖液0.05 mol/L的條件下，聚丙烯酰胺標準溶液中干擾物呈現較好的基線分離，所含緩沖溶液能夠控制流動相的pH值，能夠有效減少拖尾峰的出現;在 0.2～2.0 mL/min內改變流動相流速，當流速為0.6～1.20 mL/min聚丙烯酰胺出峰時間合適，峰形較好;在實驗中發現，進樣體積大可提高測定的靈敏度，但當進樣體積超過5 μL時，峰形會發生分散、拖尾等現象［6］。

因此，確定色譜條件:流動相甲醇∶水體積比90∶10，流速 0.8 mL/min，柱溫 40 ℃，檢測波長210 nm，進樣體積2 μL。由圖2可知，聚丙烯酰胺標準溶液(圖2a)及水樣(圖2b)的保留時間在3.693 ～3.799 min，確定水樣中含有聚丙烯酰胺;呈現出的峰型較為獨立，說明聚丙烯酰胺被較好的分離出來，根據所得峰面積實現聚丙烯酰胺的定量。

圖2 標樣及水樣色譜圖Fig.2 Chromatogram of standard sample and wastewater sample

2.3 標準曲線的繪制

將不同濃度的聚丙烯酰胺標準溶液(0，75，150，225，300，375，450 mg/L)進樣分析，以質量濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標繪制標準曲線(見圖3)。線性回歸方程y=22 080x－414 797.50，相關系數r=0.972 11，峰面積與質量濃度之間有良好的線性關系。

圖3 聚丙烯酰胺標準曲線Fig.3 Standard curve of PAM

2.4 最低檢測限

對不同濃度的丙烯酰胺標準溶液(12.5，10.0，7.5，5.0，2.5 mg/L)進行檢測分析。結果表明，濃度為12.5，10.0，7.5 mg/L 的丙烯酰胺標樣均能較好的檢測出，而對濃度為5.0 mg/L的標準溶液則檢測效果較差，濃度為2.5 mg/L的標樣則很難檢測出。所以，此檢測方法的最低檢測限為7.5 mg/L。

2.5 水樣中聚丙烯酰胺殘量

將水樣經0.45 μm濾膜過濾處理后，按照確定好的色譜條件重復檢測3次，根據標準曲線進行定量，結果見表1。

表1 水樣分析數據Table 1 Wastewater sample analysis data

由表1可知，水樣中聚丙烯酰胺的殘留量為301.3 mg/L。

2.6 方法回收率和精密度

采用65，160，350 mg/L三個濃度水平對水樣分別進行了聚丙烯酰胺的加標回收實驗，6次操作實驗，結果見表2。

表2 水樣回收率Table 2 The recoveries of wastewater sample

由表2可知，加標回收率在0.93% ～0.97%，相對標準偏差為0.95～1.07，回收率較高且相對標準偏差較小，表明高效液相色譜法具有較高的準確度。

3 結論

采用高效液相色譜法測定了聚驅廢水中殘留聚丙烯酰胺的含量，對聚丙烯酰胺標準溶液及水樣進行分析，并根據測定的標準曲線對水樣中聚丙烯酰胺進行定量，同時計算加標回收率及精確度，為聚驅廢水的處理方法提供較為準確數據支持。

［1］包木太，駱克峻，耿雪麗，等.油田含聚丙烯酰胺廢水的生物降解研究［J］.油田化學，2007，24(2):188-192.

［2］Wang X Y，Wang Z，Zhou Y N，et al.Study of the contribution of the main pollutants in the oilfield polymerflooding wastewater to the critical flux［J］.Desalination，2011，273(2/3):375-385.

［3］Asatekin A，Mayes A M.Oil industry wastewater treatment with fouling resistant membranes containing amphiphilic comb copolymers［J］.Environ Sci Technol，2009，43(12):4487-4492.

［4］Eftekhar Dadkhah M，Φye G.Correlations between crude oil composition and produced water quality:A multivariate analysis approach［J］.Ind Eng Chem Res，2013，52(48):17315-17321.

［5］尚浩.采油污水中聚丙烯酰胺含量快速檢測方法［J］.油田化學，2011，28(3):346-348.

［6］盧益，孫靜，鄧力.高效液相色譜質譜法測定地表水中丙烯酰胺［J］.環境科學與技術，2012，35(12):136-138.