三元共聚物MA/AA/TPEG的合成及對硅垢的抑制作用

張國輝，楊鴻鷹，王麗莉，李俊，張哲

(1.陜西省工業水處理工程技術研究中心，陜西西安 710054;2.陜西省石油化工研究設計院，陜西西安 710054)

硅是地球上含量最豐富的元素之一，也是水環境中最常見的膠體物質［1］，在水中的溶解度通常在150～180 mg/L［2］。硅垢包括 SiO2垢和硅酸鹽垢，前者主要是無定形垢，后者主要是硅酸鎂垢，一般情況下也是無定形的。Dubin等研究了高硅水沉積的控制問題，認為硅垢產生的原因有三種機理:①硅酸縮合形成膠體無定形SiO2產生沉積;②SiO2膠體破壞后發生凝聚并形成垢;③硅酸或硅膠與 Al3+、Fe3+、Mg2+、Fe2+、Ca2+反應產生沉淀［3］。

無定形二氧化硅和硅酸鎂的溶解度低，極易形成沉積，在冷卻水系統中，硅垢一旦形成便很難去除，常采用具有強腐蝕性的NH4F·HF清洗，如操作不當會造成危險［4］。

國內外對于阻垢劑的研究較多，但對于阻SiO2垢的藥劑國內研究并不多［5］。傳統有機膦藥劑(包括 PBTC，EDTMP，HEDP，DETPMP，ATMP，PAPEMP和HDTMP)均不具備抑制膠體垢沉積的能力［1］。有研究表明，含羧基和醚基官能團的聚合物具有抑制SiO2沉積的作用［3］。本文以聚馬來酸酐、丙烯酸、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(改性聚醚TPEG)等為單體，合成了具有羧基、次亞膦酸基、醚基等官能團的多元共聚物MA/AA/TPEG，多種官能團并存，以發揮其協同作用，達到對水中硅垢沉積的抑制作用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

馬來酸酐、丙烯酸、甲基烯丙基聚氧乙烯醚均為工業品;過硫酸銨、次亞磷酸鈉、Na2SiO3·9H2O、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純;哈希高量程硅試劑。

HEL AutoMATE全自動四平行反應合成系統;DR890哈希便攜式光度計。

1.2 聚合物合成

500 mL反應器中加入20 g NaOH，150 mL蒸餾水，攪拌溶解，冷卻至室溫。加入32 g馬來酸酐(MA)，溶解后加入8 g(15，20 g)甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)，取6 g過硫酸銨溶于30 mL蒸餾水中，注到一個進樣器中，另一個進樣器中加入24 g丙烯酸(AA)。加熱到80℃時，加入3 g次亞磷酸鈉，同時滴加引發劑和丙烯酸，速率分別為0.41，0.60 mL/min。全部滴加完畢后，升溫到90℃，保溫1 h，得到紅棕色透明液體，記作MA/AA/TPEG-1(MA/AA/TPEG-2，MA/AA/TPEG-3)，固 含 量 為30.3%(34.3%，34.9%)。

1.3 阻垢實驗

配制質量濃度為500 mg/L(以 SiO2計)的Na2SiO3溶液，取250 mL溶液放入到聚乙烯瓶中，加入一定濃度的聚合物，調節溶液pH，蓋上瓶蓋，置于30℃恒溫水槽內，24 h后溶液用0.22 μm一次性水系濾頭過濾，用哈希的高含量硅的分析方法測試濾液中可溶性SiO2含量，同時做空白實驗。計算阻垢率。

式中 ρ——原始溶液中SiO2濃度，mg/L;

ρ0——空白溶液 SiO2濃度，mg/L;

ρ1——加阻垢劑后溶液 SiO2濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 TPEG用量對MA/AA/TPEG阻硅垢率的影響

聚合物的用量為50 mg/L，pH=7.0，考察TPEG用量對MA/AA/TPEG阻硅垢性能的影響，結果見圖1。

圖1 TPEG用量對MA/AA/TPEG阻垢率的影響Fig.1 The effect of the TPEG on static silica inhibition of MA/AA/TPEG

由圖1可知，TPEG的引入對硅垢有一定抑制作用，但TPEG過少和過多都會影響MA/AA/TPEG的阻硅垢性能。MA/AA/TPGE-2(TPEG添加量為15 g)對水中硅垢的沉積抑制作用最好，添加量為50 mg/L時，24 h后阻垢率達到32.06%。

2.2 pH值對阻垢率的影響

聚合物 MA/AA/TPEG-2用量為50 mg/L，pH值對阻垢率的影響見圖2。

由圖2可知，隨著pH升高，阻垢率下降，pH=6時，阻垢率最高，可達65%，pH=8時，阻垢率最低，只有23.41%。這是因為pH=8～9時，在不含其他金屬鹽的溶液中，硅垢的形成主要是溶解硅膠粒之間通過縮合反應相互凝聚成大的膠粒而沉淀［6-7］。

圖2 pH對MA/AA/TPEG阻垢率的影響Fig.2 The effect of the pH values on static silica inhibition of MA/AA/TPEG

2.3 用量對阻垢率的影響

圖3為在pH=6時，不同用量對阻垢率的影響。

圖3 用量對MA/AA/TPEG阻垢率的影響Fig.3 The effect of the dosage on static silica inhibition of MA/AA/TPEG

由圖3可知，隨著MA/AA/TPEG-2用量的增加，阻垢率升高。質量濃度10 mg/L時，對SiO2的沉積就有明顯的抑制作用，達到54.38%;增加到30 mg/L時，對SiO2的沉積抑制作用達到64.06%;再增加到50 mg/L時，抑制作用基本沒有增加，抑制率為64.98%。所以，用量為30 mg/L時，就已達到有效的阻垢作用。

3 結論

通過聚馬來酸酐、丙烯酸、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)等單體制備的MA/AA/TPEG共聚物對水中SiO2的沉積都有較好的抑制作用，體系的pH值越低，聚合物對可溶性SiO2沉積的抑制作用越好，尤其是聚合物MA/AA/TPEG-2，在pH=6時，聚合物添加量為50 mg/L抑制率為65%。所以MA/AA/TPEG共聚物是一種有效的阻硅垢分散劑。

［1］彎昭鋒，張冰如，李鳳亭.新型非離子型聚合物對膠體SiO2垢抑制作用的研究［J］.水處理技術，2009，35(8):27-30.

［2］Neofotistou E，Demadis K D.Use of antiscalants for mitigation of silica(SiO2)fouling and depositio:Fundamentals and applications in desalination systems［J］.Desalination，2004，167(8):257-272.

［3］閆巖.硅垢阻垢劑及評價方法的研究現狀［D］//全國水處理技術研討會論文集.杭州:中國化工學會工業水處理專業委員會，2004:381-388.

［4］Mavredaki E，Neofotistou E，Demadis K D.Inhibition and dissolution as dual mitigation approaches for colloidal silica fouling and deposition in process water systems:Functional synergies［J］.Ind Eng Chem Res，2005，44(17):7019-7026.

［5］Konstantinos D D，Mavredaki E，Stathoulopoulou A，et al.Industrial water systems:Problems，challenges and solutions for the process industries［J］.Desalination，2007，213:38-46.

［6］尹曉爽，楊文忠，唐永明，等.樹狀聚酰胺-胺化合物對硅垢的抑制作用［J］.南京工業大學學報:自然科學版，2009，31(4):94-97.

［7］陳榮三，張雪琴，王伯康，等.硅酸及其鹽的研究:單硅酸膠凝作用的溫度效應和活化能［J］.高等學校化學學報，1980，2(1):31-38.