基于磺基Salophen配位反應熒光法測定鈾酰

陳琳，沈杏，何云飛，徐燦輝，廖力夫

(南華大學化學化工學院，湖南衡陽 421001)

鈾是重要的戰略和能源物質，同時又是嚴重危害健康的環境污染物質。鈾酰是鈾在水相中的主要存在形態。隨著鈾的需求量的擴大，對鈾的檢測已成為越來越重要的任務。目前檢測鈾的方法主要有電感偶合等離子體質譜法［1］、原子發射光譜法［2］、表面增強拉曼光譜法［3］等。這些方法均有各自的優勢，但也都有一些不足之處。因此，研究檢測鈾的較為簡便的新方法具有重要意義。

Salophen是一類四齒西佛堿配體，能與鈾酰形成穩定的鈾酰-Salophen配合物［4］，是分離和檢測鈾的優良試劑［5-7］。但目前用于分離檢測鈾的 Salophen通常水溶性差，需要將其連接到固相載體上用于從水相中分離提取鈾酰后再進行檢測，操作不太簡便。

本文合成了一種水溶性的磺基Salophen，并研究了磺基Salophen與鈾酰體系的熒光光譜。發現磺基Salophen與鈾酰反應生成配合物后，體系的熒光顯著增強。據此建立了熒光法測定鈾酰的新方法，可直接測定水相中的鈾酰，操作簡便。應用建立的方法測定了實際水樣中的鈾酰，結果滿意。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鈾酰、5-磺基水楊醛鈉鹽、鄰苯二胺等均為分析純;實驗用水為二次蒸餾水。

Hitachi 4500型熒光分光光度計;Bruker 300 MHz型核磁共振波譜儀;Thermo Finnigan EA 1112型元素分析儀。

1.2 磺基Salophen的合成

2.24 g(10.0 mmol)5-磺基水楊醛鈉鹽和0.54 g(5.0 mmol)鄰苯二胺溶于 100 mL 乙醇/水(4 ∶1，v/v)溶液中，回流攪拌2 h。冷卻至室溫，過濾，用無水乙醇重結晶，即得磺基Salophen，產率為76%。元素組成的理論值為 C 38.22，H 4.17，N 4.46，元素分析實測值為 C 38.43，H 4.35，N 4.21，實測值與理論計算值基本一致。1H NMR(300 MHz，DMSO-d6)，δ:13.21(s，2H，OH)，9.00(s，2H，亞氨鍵)，7.96(d，J=2.0 Hz，2H)，7.65(m，2H)，7.53(m，2H)，7.43(m，2H)，6.93(d，J=8.4 Hz，2H)。核磁共振氫譜證實了亞氨鍵的存在，從而證實了四齒西佛堿配體的形成。

1.3 熒光法測定鈾

取適當量的鈾酰標準溶液或鈾酰樣品溶液，加入10 mL刻度管中，加入1.0 mL pH 6.0的嗎啉乙磺酸(MES)緩沖溶液、1.0 mL濃度為0.1 mmol/L的二乙烯三胺五乙酸(DTPA)掩蔽劑溶液和1.0 mL濃度為50.0 nmol/mL的磺基Salophen溶液，加水定容至10 mL。搖勻并反應20 min后，用熒光分光光度計記錄溶液的熒光光譜。以428 nm處的熒光強度對鈾酰濃度作校正曲線。圖1為合成磺基Salophen及測定鈾酰的過程示意圖。

圖1 磺基Salophen的合成和熒光法檢測鈾酰的過程示意圖Fig.1 Illustrated procedure of synthesizing sulfo-Salophen and detecting uranyl by fluorescence method

2 結果與討論

2.1 磺基Salophen與鈾酰體系的熒光光譜

圖2為磺基Salophen(濃度5.0 nmol/mL)與不同濃度鈾酰反應后的發射熒光光譜圖。

圖2 磺基Salophen與鈾酰體系的發射熒光光譜Fig.2 Emission fluorescence spectra of sulfo-Salophen and uranyl system

由圖2可知，當鈾酰不存在時，單獨的磺基Salophen只有微弱的熒光。當磺基Salophen不存在時，單獨的鈾酰的熒光強度也非常弱(圖中未畫出)。當磺基Salophen與鈾酰共存于溶液中時，磺基Salophen與鈾酰發生配位反應，生成具有剛性平面結構的配合物，使體系的熒光顯著增強，體系的最大激發和發射波長分別位于400 nm和428 nm。在一定條件下，體系的熒光強度隨鈾酰的濃度線性地增加，本研究選擇428 nm處的熒光強度變化對鈾酰進行檢測。

2.2 溶液酸度的選擇

考察了溶液酸度對磺基Salophen與鈾酰體系的熒光強度的影響。結果表明，體系的熒光強度在pH 5.5～7.5的范圍內達到最大且維持基本不變;溶液pH低于5.5或高于7.5時，體系的熒光強度均下降。表明配位反應和熒光測定實驗宜在弱酸性或中性介質中進行。其原因可能是，在強酸性條件下，由于磺基Salophen的質子化使其與鈾酰的配位能力減弱，而在堿性條件下鈾酰的水解也會使其與磺基Salophen的配位能力減弱。磷酸鹽緩沖體系與鈾酰有很強的親和力，影響鈾酰與磺基Salophen的配位反應，因此在本實驗中不能使用。MES緩沖體系對鈾酰與磺基Salophen的配位反應無影響。因此，本實驗用pH 6.0的MES緩沖體系控制溶液酸度。

2.3 磺基Salophen濃度的選擇

考察了磺基Salophen的濃度對體系熒光強度的影響。結果表明:①對于濃度為4.0 nmol/mL的鈾酰溶液，當磺基Salophen的濃度低于鈾酰濃度時，熒光強度隨著磺基Salophen的濃度增加而顯著增強;當磺基Salophen的濃度在4.0～6.0 nmol/mL時，熒光強度不再增加，而達到一個平臺，提示鈾酰已與磺基Salophen完全配位。繼續增加磺基Salo-phen的濃度，由于磺基Salophen有弱的熒光，因而體系的熒光強度略有增加;②當鈾酰濃度高于4.0 nmol/mL時，磺基 Salophen的濃度仍在等于或略高于鈾酰濃度時達到一個平臺，但此時熒光強度與鈾酰濃度已偏離線性關系。因此，本研究選擇磺基Salophen的濃度為5.0 nmol/mL。

2.4 反應時間的選擇

實驗結果表明，當配位反應時間達到10 min后，熒光強度不再隨時間變化。本研究選擇反應20 min后再進行熒光測定。

2.5 校準曲線與精密度

按實驗方法在優化條件下用不同濃度的鈾酰標準溶液繪制熒光強度對鈾濃度的校準曲線。結果表明，鈾濃度(c)在 0.03～4.0 nmol/mL范圍內時與熒光強度(F)有良好的線性關系，線性回歸方程為F=162.5 c(nmol/mL)+39.4，相 關 系 數r=0.999 2。

取11份空白溶液進行測定，將其偏差的3倍作為檢出限，得到方法的檢出限為0.015 nmol/mL。取濃度為2.0 nmol/mL的鈾酰標準溶液，進行6次平行測定，相對標準偏差(RSD)為3.72%。

2.6 共存金屬離子的影響

一些共存的金屬離子能與鈾酰競爭同磺基Salophen發生配位反應，從而干擾鈾酰的測定。研究發現，在測定鈾時，DTPA是許多金屬離子的良好的掩蔽劑。考察了當0.1 mmol/L的DTPA存在時一些金屬離子對測定1.0 nmol/mL鈾影響。考察時分別加入相對高濃度的干擾離子進行測定，當相對誤差≤5%時認為無干擾。結果表明，10倍量的Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、Fe3+、Zn2+、Cd2+、Cu2+和Pb2+均對測定無干擾。當樣品中含有競爭性金屬離子時，加入DTPA作為掩蔽劑可準確測定樣品中的鈾酰。

2.7 實際樣品分析

應用本法對一些鈾礦廢石堆旁的水樣進行了測定，同時進行了加標回收率實驗，結果列于表1。

表1 實際水樣中鈾酰的分析結果(n=6)Table 1 Analytical results of uranyl in environmental water samples

3 結論

基于水溶性磺基Salophen可與鈾酰發生配位反應，使體系熒光增強的特點，建立了熒光法直接測定水相中鈾酰的新方法。建立的方法不需分離過程，操作簡便，為檢測實際水樣中的鈾酰提供了一種新的途徑。

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