煤制氮肥廠廢水氨氮污染源調(diào)查及脫氮對策分析

黃華宇，張慧月，張振文，梁蓓，張靜

(陜西省環(huán)境科學(xué)研究院，陜西西安 710061)

煤制氮肥廠合成尿素過程以氨的合成為基礎(chǔ)，而氨極易溶于水的特性，造成生產(chǎn)過程中外排廢水氨氮含量一直居高不下。氨氮是一種營養(yǎng)物質(zhì)，促進(jìn)藻類及微生物大量繁殖，形成富營養(yǎng)化污染，從而降低水質(zhì)［1-4］。另外，廢水中的高濃度氨氮嚴(yán)重阻礙了水處理過程。因此，研究分析并治理煤制氮肥廠合成尿素的排污、清潔生產(chǎn)具有重要的實(shí)際意義［5］。

本文從陜西關(guān)中某煤制氮肥廠合成尿素工藝流程中全面解析氨氮來源，測定物質(zhì)濃度標(biāo)準(zhǔn)均采用國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法，并針對該氮肥廠實(shí)際情況，提出較為合理、科學(xué)、實(shí)用的脫氨改造方案，供諸多企業(yè)參考。

1 污染源調(diào)查

以某年產(chǎn)30萬t氨、52萬t尿素的氮肥廠為研究對象，實(shí)地調(diào)查、現(xiàn)場取樣的方法，即在正常工況下采集氣化、變換、甲醇洗、液氮洗、合成氨、尿素汽提、火炬液封這幾個(gè)工藝段排出的廢水樣品，同時(shí)測定排放流量，按照《水和廢水監(jiān)測分析方法(第4版)》，分析廢水中各物質(zhì)濃度(包括 COD、BOD、NH3-N、Cl－、Mg2+、Ca2+、SO42－、Cl－)，最后對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 調(diào)查分析結(jié)果

由表1、圖1和圖2可以看出，渭化企業(yè)的尿素生產(chǎn)過程中，幾種污染因子排放量分布較大的分別為氣化、變換常溫冷凝和火炬液封這三個(gè)廢水排放工藝段。氣化工藝段Ca2+、Mg2+、S、Cl－的排放量最大，分別為 19.67，153.0，74.08，420.08 mg/L;變換常溫冷凝液中的COD、BOD、NH3-N的排放量尤為突出，分別達(dá)到 2 883.0，220.0，28 000.0 mg/L;火炬液封水中的 COD、BOD、Mg2+、S、Cl－、NH3-N的產(chǎn)生量僅次于氣化廢水和變換常溫冷凝液;變換常溫冷凝液氨氮含量最高，氣化廢水和火炬液封水次之，但含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他廢水。其中火炬液封水中 COD 為1 210.0 mg/L，產(chǎn)生量為370.4 g/h，分別占總產(chǎn)生量的76.9%和23.1%;氣化廢水氨氮濃度為 280.0 mg/L，氨氮產(chǎn)生量為 419.6 g/h，火炬液封排水氨氮濃度為1 700.0 mg/L，氨氮產(chǎn)生量為520.5 g/h，二者分別占氨氮總產(chǎn)生量的 44.6%，55.4%。

表1 尿素生產(chǎn)各廢水檢測結(jié)果Table 1 Test results of wastewater in urea production

圖1 COD在各工藝段的比例Fig.1 COD proportion of each process

圖2 NH3-N在各工藝段的比例Fig.2 NH3-N proportion of each process

2.2 原因分析

變換工藝段廢水主要為低溫冷凝液，低溫甲醇洗廢水為甲醇再生塔塔底含甲醇的廢水，液氮洗工段排放的廢液主要為洗滌氣體的液氮，合成氨排出的冷卻水廢水，合成尿素段主要是汽提冷卻液，均可送至煤漿制備工段用作磨煤水循環(huán)使用，不外排。從廢水的應(yīng)用及處理來看，盡管常溫變換冷凝液COD、氨氮含量最高，但和其他工段排水均可回用至磨煤工段，煤制氮肥廠廢水處理的主要對象為氣化廢水和火炬液封水。

2.2.1 氣化廢水 該廠氣化裝置使用的是德士古氣化爐。德士古氣流床氣化爐以水煤漿為原料，以氧氣和水蒸氣為氣化劑，在加壓下氣化，氣體連續(xù)進(jìn)行，固體廢棄物以熔融的狀態(tài)排出。

氣化生成的煤氣含有CO、H2、CH4等可燃?xì)怏w和CO2、N2等非可燃?xì)怏w。這些氣體在碳洗塔進(jìn)行洗滌和降溫，煤氣中的氰、酚、硫、含氮類物質(zhì)和飛灰進(jìn)入水中。產(chǎn)生的廢水中含有大量的酚類、聯(lián)苯、吡啶、吲哚和喹啉等有機(jī)污染物，還含有氰、無機(jī)氟離子等有毒有害物質(zhì)。同時(shí)煤在氣化過程中產(chǎn)生氨，經(jīng)洗滌后溶解于水中，造成氣化廢水碳、氮比例不調(diào)。另外，各工段循環(huán)使用的排水中也含有少量的氨氮，而氣化爐循環(huán)水沒有外排，長期積累導(dǎo)致氨氮含量增高。

2.2.2 火炬廢水 正常生產(chǎn)中排放的大量易燃、有毒、有腐蝕性氣體無法回收利用時(shí)，為了不對大氣生態(tài)環(huán)境和生產(chǎn)環(huán)境造成污染和危害，通過火炬將其燒掉。廢氣主要來源于氣化、凈化、變換、合成、精制等生產(chǎn)過程，以及中間物料罐和成品罐呼吸產(chǎn)生的無組織排放揮發(fā)性有機(jī)廢氣。主要污染物有粉塵、煙塵、NOX、H2S、SO2、CO、CO2、HCN、氨氣和其他有機(jī)污染物。廢氣通過液封水時(shí)，易溶于水的污染物，特別是有機(jī)污染物造成液封廢水高COD，氨氣溶于水中致使廢水氨氮濃度較高。目前發(fā)現(xiàn)火炬廢氣中1/3的氨氣來自于液氨儲(chǔ)存罐的馳放氣。

2.3 廢水處理存在問題

2.3.1 廢水混合排放 碳氮比失調(diào)，污水處理脫氮效率低，達(dá)標(biāo)難度大。將變換冷凝液、合成排水等用于磨煤系統(tǒng)和碳洗塔，這幾工段排水中也含有少量的氨氮，循環(huán)使用增加了排水中氨氮的含量。進(jìn)入污水處理廠的廢水主要有氣化廢水和火炬廢水。這兩大廢水氨氮、COD含量較大，該氮肥廠采用 SBR法處理，碳氮比嚴(yán)重不匹配，污水處理效果不佳。

2.3.2 廢水混合排放，沒有按質(zhì)分流分別處理 不同廢水中污染物成分有所不同，濃度也相差甚遠(yuǎn)。多種廢水混合后不能根據(jù)各類廢水的特點(diǎn)進(jìn)行科學(xué)地處理，反而增大了廢水處理量和難度。

2.3.3 廢水回用率較低，排放總量較大 該氮肥廠耗水量大，廢水排放量大，污染物濃度高，水資源短缺和環(huán)境污染問題是制約該廠加強(qiáng)發(fā)展的因素。如何實(shí)現(xiàn)廢水最大資源利用率是該廠面臨的重大問題。

2.4 脫氮對策

廢水脫氮方法有很多，常用的有折點(diǎn)氯化法、離子交換法、吹脫法、電滲析法、化學(xué)沉淀法、生物法［6］。基于生物法的一些優(yōu)點(diǎn)，并考慮經(jīng)濟(jì)效益、工藝的成熟性，大部分氮肥廠采用生物硝化反硝化法來處理氨氮。但是生物法的諸多缺點(diǎn)也導(dǎo)致對高濃度氨氮廢水的處理效果不夠理想。如溫度的影響大、廢水中的某些組分易干擾、占地面積大、反應(yīng)速度慢、污泥馴化時(shí)間長等。

實(shí)現(xiàn)氣化廢水、火炬水中氨氮含量節(jié)能減耗，避免二次污染，充分回收有價(jià)值的氨資源，才是治理高濃度氨氮的比較理想的技術(shù)方案［7］。針對該氮肥廠氣化廢水、火炬液封水氨氮含量較高的特點(diǎn)，結(jié)合該廠的實(shí)際生產(chǎn)情況，提出以下脫氮對策。

2.4.1 火炬廢水源頭處理 尾氣或廢氣中的氨氣溶解于水中，造成火炬液封水氨氮濃度過高。解決火炬液封水高濃度氨氮的一個(gè)重要內(nèi)容就是解決氨氣的來源。經(jīng)研究調(diào)查，該氮肥廠尾氣中1/3的氨氣來自于液氨儲(chǔ)存罐的馳放氣，而氨又是極易溶于水的，導(dǎo)致在火炬液封水中氨的濃度較高，故對這部分氨氣的回收來解決火炬廢水氨氮具有重要意義。

通過對含氨氣體前置吸收裝置單獨(dú)吸收治理，即將尾氣或廢氣通入火炬液封前先進(jìn)入氨氣回收裝置，吸收一大部分氨氣，大幅降低進(jìn)入火炬液封系統(tǒng)的氨氮量。同時(shí)溶液中吸收的氨氣還能回收，充分利用了資源，提高了氨氣的利用率。

2.4.2 MAP法處理 高濃度氨氮的處理建議采用MAP法。化學(xué)沉淀法利用投入Mg2+、PO43－，即可將NH4

+生成磷酸銨鎂沉淀。由表1可知，氣化廢水、火炬液封水的pH分別為8.44，9.19。生成磷酸銨鎂的適宜pH為8～10［8-9］，所以，二者廢水不需要投入堿或酸試劑來調(diào)節(jié)pH，減少了實(shí)際處理費(fèi)用，同時(shí)將生成的沉淀分離出來，沉淀用于緩釋肥料的加工及深處理，這樣，經(jīng)沉淀、過濾后的廢水不僅氨氮含量急劇減少，而且水質(zhì)達(dá)到了國家要求排放廢水的合格標(biāo)準(zhǔn)，可謂是一舉兩得的優(yōu)選方案。

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