桐酸甲酯中甘油水洗去除及脫水精制工藝

劉文柱，唐克華，2，李碩，化雪艷

(1.吉首大學林產化工工程湖南省重點實驗室，湖南張家界 427000;2.張家界市桐發科技有限公司，湖南張家界 427000)

桐油是一種典型的干性植物油，其主要成分α-桐油酸酯的質量分數最高可達82.0%［1］。我國油桐的種植面積和桐油產量均占世界的80%以上［2-4］。桐油在我國已應用千年以上，但長期以來僅用于木質船舶、木質房屋的防腐處理。自20世紀初期以來，隨著使用桐油原料制造的耐熱絕緣材料、耐高溫摩擦材料、船舶漆和電流積涂料、合成樹脂等產品不斷涌現［5-7］，桐油在化工、電子、塑料、橡膠、鑄造等領域的應用不斷拓展。桐油深加工產品的研究熱點目前有:桐油制造生物柴油［2，8］、桐油合成二聚酸及其酯［5，9］，以及桐油用于高分子材料改性［3，10］等。綜合各方面的研究結果，發現桐油用于高分子材料改性，是延長桐油資源深加工產業和提升桐油資源科技附加值的主要發展方向［11］。

桐油用于高分子材料或其他精細化學合成時，有兩條途徑選擇。其一是桐油通過酯交換制備桐油酸酯(一般多選擇甲酯化)［9］，其二是桐油經水解制備桐油酸或二聚桐酸［12］。在桐油甲酯化過程中，酯交換反應的主要產物是桐酸甲酯，副產物是甘油。甘油副產物是廣泛應用于精細化學領域的原料或產品，但在桐酸甲酯中混入過多，將會使其改性合成的高分子材料性能顯著下降，如可造成與之接觸的橡膠零件(如橡膠膜、密封圈、燃油管等)逐漸降解［13］。因此，基于工業生產高純桐酸甲酯和甘油副產物回收需要，必須對酯交換工藝制備的桐酸甲酯進行脫甘油和脫水精制處理。

本文采用正交實驗設計，對影響桐酸甲酯精制產物的含水率及甘油含量的主要因素進行了工藝參數優化研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

國標二級桐油(酸值為6 mg KOH/g)、丁酮均為工業級;無水甲醇、KOH、鹽酸、高碘酸鈉、乙二醇、乙醇、NaOH、酚酞、卡爾費休試劑(無吡啶)均為分析純。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;D7401-ZH型電動攪拌器;JA2003電子天平;JY5002電子天平;SFY-3000型微量水分測定儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 粗酮酸甲酯制備 參照前期對桐油甲酯化工藝優化的條件進行粗桐油甲酯的制備［14］。對桐油進行真空脫水，得到脫水桐油。按一定比例量將脫水桐油、甲醇，置于四口燒瓶中，加入設定用量的丁酮為分散劑，加熱。達到一定溫度時，加入設定用量的KOH，并維持恒定溫度，然后進行自然降溫，降至30～40℃時，加入稀鹽酸，調節液體pH值至中性。

1.2.2 桐酸甲酯精制工藝 以水洗比(水∶粗桐酸甲酯)2∶1(體積比)對粗桐酸甲酯進行加水淋洗，淋洗時遵循少量多次的原則，靜置分層。上層產物轉移至四口燒瓶中，在70℃和60 kPa真空度下進行真空脫水，得到精制桐酸甲酯。

1.3 分析方法

1.3.1 含水率的測定 采用卡爾費休庫侖法測定含水率［15-16］。

1.3.2 甘油含量的測定 參照GB/T 13216—2008中的滴定法測定甘油含量［17］。

1.3.3 桐酸甲酯水洗去甘油及脫水工藝優化

1.3.3.1 單因素實驗 按照 1.2.2 節中方法，分別考察水洗比、真空度、溫度及脫水時間對桐酸甲酯的含水率及甘油含量的影響，確定各因素的最佳水平值。

1.3.3.2 正交實驗 以單因素的最佳水平值為基礎，設置水洗比、脫水溫度、脫水真空度及脫水時間各為3個水平值，以桐酸甲酯的含水率及甘油含量為分析指標，采用L18(37)正交表進行正交實驗，確定最優工藝參數。

2 結果與討論

2.1 水洗比對含水率及甘油含量的影響

桐酸甲酯合成結束后，分別按照水洗比(水∶粗桐酸甲酯)為1，1.5，2，2.5，3 進行水洗處理，脫水真空度為60 kPa、溫度為80℃，脫水時間為2 h。結果見圖1。

圖1 水洗比對含水率及甘油含量的影響Fig.1 Influences of water consumption to moisture content and glycerol content

由圖1可知，水洗比提高，產物中甘油含量下降，而含水率增高;當水洗比≥2時，含水率及甘油含量基本不變。其原因是:隨著水體積比增加，淋洗溶出的甘油量隨之增加，殘留在桐酸甲酯中的水分隨之也增加;當水體積比達到一定量之后，甘油淋洗溶出量不再隨水用量而增加，而桐酸甲酯中的含水率會相應地增加，但存在飽和度［18］。

2.2 真空度對含水率及甘油含量的影響

按照水洗比為2∶1對粗桐酸甲酯進行水洗，脫水溫度為80℃，脫水時間為2 h，按照脫水真空度為20～80 kPa進行實驗，結果見圖2。

圖2 真空度對含水率及甘油含量的影響Fig.2 Influences of vacuum degree to moisture content and glycerol content

由圖2可知，隨著真空度增加，桐酸甲酯中甘油含量逐漸升高，而含水率逐漸降低。真空度達到60 kPa時，含水率及甘油含量基本不再變化，其原因是水的沸點為80℃，隨著真空度的增加，水分脫除率增加;而當真空度達到一定程度時，水分脫除率不再變化。由于水洗之后產物中的甘油含量是相對固定的，所以甘油含量會隨著水分的不斷脫出而增加。

2.3 脫水溫度對含水率及甘油含量的影響

按照水洗比為2∶1對粗桐酸甲酯進行水洗，脫水真空度為60 kPa，脫水時間為2 h，對脫水溫度分別為 50，60，70，80，90 ℃進行實驗，結果見圖3。

圖3 脫水溫度對含水率及甘油含量的影響Fig.3 Influences of temperature to moisture content and glycerol content

由圖3可知，隨著脫水溫度的增加，桐酸甲酯中甘油含量逐漸升高，而含水率逐漸降低。當溫度≥70℃時，含量變化不明顯。

2.4 脫水時間對含水率及甘油含量的影響

按照水洗比為2∶1對粗桐酸甲酯進行水洗，固定脫水真空度為60 kPa，脫水溫度為80℃，對脫水時間分別為 1，1.5，2，2.5，3 h 進行實驗，結果見圖4。

圖4 脫水時間對含水率及甘油含量的影響Fig.4 Influences of time to moisture content and glycerol content

由圖4可知，隨著脫水時間的增加，桐酸甲酯中甘油含量逐漸升高，而含水率逐漸降低。脫水時間達到2.5 h時，甘油含量基本不再變化，而脫水時間達到2 h后，含水率基本不再變化。

2.5 正交實驗

根據上述單因素實驗結果，并且選擇適當的脫水真空度及脫水溫度，采用正交實驗L18(37)進行條件優化，其因素水平見表1，結果見表2。

表1 正交實驗因素水平表Table 1 Orthogonal experimental factor and level table

表2 正交實驗結果Table 2 Orthogonal experimental result

續表

由表2可知，以含水率為判斷依據時最優工藝為A3B3C2D3，以甘油含量為判斷依據時最優工藝為A3B3C2D2，兩者最優工藝略有不同，方差分析見表3。

表3 方差分析表Table 3 Analysis of variance table

根據方差分析(表3)可知，因素A、B對含水率結果影響顯著，因素A對甘油含量結果影響顯著。為確定最優工藝結果，對兩個指標分別進行分析，指標隨因素各水平的變化結果見圖5。

由圖5可知，含水率隨著時間的增加逐漸降低;對于甘油含量，時間為3 h時比2 h時只是略微增加。綜合考慮兩個指標，確定最優工藝為A3B3C2D3，即水洗比為 2.5∶1(體積比)、真空度為80 kPa，溫度為80℃，脫水時間為2 h。

在最優工藝下進行5次平行實驗，結果平均含水率為0.122 6%，甘油含量為0.070 2%，誤差均在10%以內，可以滿足后續改性產品的應用。

3 結論

(1)桐酸甲酯精制的最優工藝條件為:即水洗比為 2.5∶1(體積比)，真空度為 80 kPa，溫度為80℃，脫水時間為2 h。在該條件下得到的桐酸甲酯含水率為0.122 6%，甘油含量為0.070 2%，完全滿足高純桐酸甲酯產品質量要求。

(2)在本研究中，水洗比對含水率及甘油含量均有顯著影響，而真空度只對含水率有顯著影響，溫度及脫水時間對兩個指標均無顯著影響。

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