碳基固體酸催化劑的制備及催化合成油酸甲酯

孫昆侖，劉素環(huán)，何建英，陳丹云

(1.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院精細化學(xué)與工程研究所，河南開封 475004;2.商丘職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南商丘 476000)

隨著世界石油儲備能源的消耗和溫室氣體排放的增加，尋找可代替能源成為當務(wù)之急。生物柴油由于具有可再生、可降解、無毒等優(yōu)點，因而成為有發(fā)展?jié)摿Φ纳锶剂希?-2］。采用固體酸催化劑催化油酸與甲醇、乙醇等進行酯化反應(yīng)合成生物柴油，可以避免液體酸催化劑存在的腐蝕設(shè)備、催化劑難回收利用、廢液排放量多等問題，故目前高活性固體酸催化劑的研制成為生物柴油領(lǐng)域的研究熱點之一［3-7］。

將碳源經(jīng)過碳化，形成具有大量多環(huán)芳香碳環(huán)構(gòu)成的無定形碳結(jié)構(gòu)，然后通過磺化，在其表面負載磺酸基，得到碳基固體酸催化劑，由于制備過程簡單、熱穩(wěn)定性好、機械強度高，酸密度大，近來越來越受到關(guān)注，在催化領(lǐng)域具有較為廣闊的應(yīng)用前景［8-11］。

本文以蔗糖和對甲基苯磺酸為原料，采用水熱法一步合成了碳基固體酸催化劑，以油酸和甲醇為原料合成油酸甲酯做模型反應(yīng)，對催化劑用量、醇酸摩爾比、反應(yīng)時間和催化劑重復(fù)使用性等因素進行了探討。該催化劑具有生產(chǎn)成本低、制備過程簡單、易分離回收等優(yōu)點，適宜條件下酯化率可達94.96%，重復(fù)使用5次仍具有一定的催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

油酸、甲醇、無水乙醇、對甲基苯磺酸、氫氧化鉀、蔗糖等均為分析純。

Avatar360型FTIR傅里葉變換紅外光譜儀;DX-2500型X射線衍射儀;CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器;SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵。

1.2 催化劑的制備

在100 mL水熱釜中，加入10 g蔗糖和10 g對甲基苯磺酸，混勻，180℃恒溫24 h。冷卻至室溫，研磨，用蒸餾水洗滌至濾液中無S(用BaCl2檢驗)，用無水乙醇洗滌3次，80℃干燥12 h，即得碳基固體酸催化劑(Suc-TsOH)。在相同的條件下將適量蔗糖放入水熱釜中直接碳化，得到蔗糖碳化物(Suc-180)。

1.3 油酸甲酯的合成

在100 mL三口燒瓶中依次加入0.1 mol油酸、一定量的催化劑和甲醇，加熱回流反應(yīng)一定時間。用KOH的無水乙醇溶液滴定反應(yīng)體系起始和結(jié)束后的酸值，計算酯化反應(yīng)的酯化率，酯化率%=(反應(yīng)起始的酸值－反應(yīng)結(jié)束的酸值)/反應(yīng)起始的酸值［12］。所得產(chǎn)物為淡黃色油狀液體，紅外譜圖與文獻相符［13］。

1.4 催化劑的表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀測定催化劑的結(jié)構(gòu)，KBr壓片法，測量范圍500～4 000 cm－1，分辨率＜0.9 cm－1。采用 X射線衍射儀測定催化劑的XRD譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 X射線粉末衍射分析 測試條件:Cu Kα射線，管電壓36 kV，管電流14 mA，掃描范圍2θ=10～70°。圖1是Suc-180和Suc-TsOH的XRD譜圖。

圖1 Suc-180和Suc-TsOH的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of sample Suc-180 and Suc-TsOH

由圖1可知，Suc-180和Suc-TsOH分別在2θ=21.04，22.63°處有一寬的衍射峰，歸屬為由許多芳香碳環(huán)無序堆積構(gòu)成的無定形碳(2θ=10～30°)，與Suc-180相比，Suc-TsOH的衍射峰稍向右移，說明磺酸基引入的同時，也促使了碳結(jié)構(gòu)進一步轉(zhuǎn)化［14］。

2.1.2 紅外光譜分析 圖 2是 Suc-180和 Suc-TsOH的FTIR譜圖。

圖2 Suc-180和Suc-TsOH的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of sample Suc-180 and Suc-TsOH

2.2 反應(yīng)條件對酯化率的影響

2.2.1 催化劑用量對酯化率的影響 醇酸摩爾比6∶1，反應(yīng)時間5 h，催化劑用量對酯化率的影響見圖3。

圖3 催化劑用量對酯化率的影響Fig.3 Effect of amount of catalyst on the esterification rate

由圖3可知，隨著催化劑用量的增加酯化率明顯提高，但當催化劑用量超過1.0 g(油酸質(zhì)量的3.54%)時，酯化率反而略有下降，可能是催化劑用量過多引起了副反應(yīng)的發(fā)生，降低了主反應(yīng)的選擇性。

2.2.2 醇酸摩爾比對酯化率的影響 催化劑用量1.0 g，反應(yīng)時間5 h，醇酸摩爾比對酯化率的影響見圖4。

由圖4可知，隨著醇酸摩爾比的增大，酯化率隨之增加，當醇酸摩爾比為6∶1時，酯化率達到最大;醇酸摩爾比繼續(xù)增加，酯化率則明顯下降。這是因為甲醇的沸點比油酸的沸點低很多，隨著醇酸摩爾比的增加，低沸點的甲醇在體系中所占的比例增加，反應(yīng)體系的溫度降低，酯化反應(yīng)速率減小，所以醇酸摩爾比超過6∶1時酯化率隨之下降。

圖4 醇酸摩爾比對酯化率的影響Fig.4 Effect of molar ration of alcohol to acid on the esterification rate

2.2.3 反應(yīng)時間對酯化率的影響 催化劑用量為1.0 g，醇酸摩爾比6∶1，反應(yīng)時間對酯化率的影響見圖5。

圖5 反應(yīng)時間對酯化率的影響Fig.5 Effect of reaction time on the esterification rate

由圖5可知，隨著反應(yīng)時間的延長，酯化率隨之增加，當反應(yīng)時間超過7 h后，酯化率反而明顯下降。可能是反應(yīng)時間過長，引起副反應(yīng)所致。

2.2.4 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對酯化率的影響 催化劑用量1.0 g，醇酸摩爾比6 ∶1，反應(yīng)時間5 h，催化劑重復(fù)使用次數(shù)對酯化率的影響見圖6。

圖6 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對酯化率的影響Fig.6 Effect of catalyst reused times on the esterification rate

由圖6可知，催化劑重復(fù)使用1次，酯化率可高于60%，但繼續(xù)重復(fù)使用，酯化率下降較為明顯，可能是由于磺酸基的脫落以及活性位被覆蓋所致，可將碳基固體酸催化劑重新進行磺化處理，以提高催化劑的催化活性。

3 結(jié)論

以蔗糖和對甲基苯磺酸混合物為原料，采用水熱法一步合成了碳基固體酸催化劑，用于催化油酸和甲醇酯化反應(yīng)合成油酸甲酯。該催化劑具有良好的催化活性，適宜反應(yīng)條件為:醇酸摩爾比6∶1，催化劑用量 1.0 g(油酸質(zhì)量的 3.54%)，反應(yīng)時間7 h，酯化率可達94.96%。催化劑制備過程簡單、生產(chǎn)成本低、用量少、易回收、催化活性好，酯化反應(yīng)條件溫和、酯化率高，且催化劑具有一定的重復(fù)使用性。

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