超細碳酸鈣粉體的制備

任麗英，張群，李倩倩

(1.安慶醫藥高等專科學校藥學系，安徽安慶 241052;2.安慶師范學院化學化工學院功能配合物安徽省重點實驗室，安徽安慶 246003;3.安慶飛凱高分子材料有限公司，安徽安慶 246005)

生物體內存在各種各樣的生物礦化材料。從骨骼、牙齒、貝殼、蛋殼到細菌中的磁性體，生物體中包含了一種新型化學，它將軟組織與硬組織，有機與無機材料組合在一起。這種在生物體內形成這些礦組織的過程即為生物礦化［1］。碳酸鈣是生物礦化的最主要的礦物之一，一直以來是材料學家、礦物學家、生物學家、醫學家所關注的研究對象［2-5］。超細碳酸鈣粉體功能好壞主要取決于碳酸鈣粒子的晶型和粒度分布，不同的使用領域對碳酸鈣晶型的要求不一，因此，通過各種方法控制其晶型與粒度的研究越來越多［4］。黃建花等［6］在二甲苯溶液中加入DBS和輔助乳劑正戊醇，然后分別加入碳酸鈉、氯化鈣水溶液，制得片狀碳酸鈣。Lei等［7］研究了以PAA-b-PAAL模板，制得盤狀聚集體、多核球狀、橢圓形、單分散球形和六面體形貌的CaCO3粒子。謝英惠等［8］以SrCl2為晶型控制劑，利用Ca(OH)2懸浮液碳化方法制得針狀超細碳酸鈣。沈強等［9］以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/小分子表面活性劑(SDS)為模板，制得花狀、空心球狀和頁巖狀方解石的碳酸鈣晶體。以上碳酸鈣晶體的制備方法及合成步驟較為復雜，對反應條件的控制較為嚴格，不同的條件對碳酸鈣微晶的形貌都有不可忽視的影響，除晶形控制劑因素外，溶液的過飽和度、pH值、溫度等也都有重要影響。

本文主要是研究不同濃度檸檬酸鈉體系對CaCO3的成核及晶體生長產生的影響，并在生物礦化機理的基礎上提出CaCO3的結晶機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈣、檸檬酸鈉、碳酸銨、鹽酸、乙醇、丙酮、硝酸、30%雙氧水均為分析純;實驗用水為蒸餾水。

DZF-6020真空干燥箱;D/max-2200PC射線衍射儀;Sirion-200發射掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

所有玻璃襯底(玻璃片)及其它玻璃用品放入乙醇中超聲30 min，用二次蒸餾水清洗干凈，用HNO3/H2O2/H2O(V∶V∶V=1∶1∶1)溶液浸泡12 h。用去離子水清洗干凈，最后用丙酮淋洗后自然干燥待用。

稱取一定量的無水氯化鈣配成一定濃度的溶液，取適量的溶液于小燒杯中，添加少量的檸檬酸鈉作為晶形控制劑，用鹽酸調節pH至4.0左右，充分攪拌，在燒杯底部斜靠一蓋玻片，在另一燒杯中裝上碳酸銨固體。各個燒杯均用保鮮膜密封，并在膜上戳3～5個小孔，放入干燥器，以使揮發分解的碳酸銨氣體緩慢地進入CaCl2溶液中反應。在設定的反應時間后，取出蓋玻片，經洗滌、干燥后，得到測試樣品。

2 結果與討論

2.1 FESEM 分析

檸檬酸鈉濃度對產物形貌的影響見圖1。

圖1 不同濃度檸檬酸鈉溶液中形成CaCO3晶體的FESEM照片Fig.1 FESEM images of CaCO3particles obtained in the presence of different concentration

由圖1可知，檸檬酸鈉濃度為0.5 mmol/L形成的碳酸鈣微晶的表面粗糙，呈菱面體向球形過渡形貌，直徑大小在2～3 μm，一些微球兩兩開始融合為一體;檸檬酸鈉的濃度為5 mmol/L時，得到的微球相互間進一步融合，菱面體徹底轉變為球形，表面光滑且多孔。長度在 5～6 μm;檸檬酸濃度為10 mmol/L時碳酸鈣微晶呈現的球形融合體完全過渡轉變為兩頭粗中間細，類似于花生的形狀，粒徑均勻，在700 nm左右，且粒子分散性良好。由以上可知，檸檬酸鈉對晶體的微觀形貌有著十分明顯的影響。

2.2 XRD 分析

CaCO3晶體X射線粉末衍射分析結果見圖2。

圖2 不同濃度檸檬酸鈉溶液中形成的CaCO3晶體的X射線粉末衍射A與B圖Fig.2 XRD(A and B)of CaCO3particles obtained in the presence of different concentration

由圖2可知，在不同濃度檸檬酸鈉溶液中所得CaCO3晶體的衍射圖譜存在很大差異，以2θ=29.398°的(104)晶面代表方解石，以 2θ=43.804°的(110)晶面代表球霰石，在圖2A(a)中，方解石的峰特別尖銳，其強度最大，表明樣品的主要晶型為方解石;在圖2A(b)中，球霰石的峰變得很強，而方解石的峰消失，此時產物的晶型為球霰石。B圖與方解石的標準譜圖基本一致，說明在檸檬酸鈉濃度為10 mmol/L時，得到的CaCO3晶型只有方解石。Ca-CO3晶體有方解石、球霰石和文石3種穩定構型。晶格中心陽離子Ca2+的配位數不同是區分方解石和球霰石的關鍵，配位數為6的是能量較低的方解石，配位數為12的是能量較高的球霰石［10-11］。影響配位數高低的主要因素有2個:一是中心陽離子與配位體所帶電荷的匹配，二是中心陽離子與配位體空間尺寸的匹配［11］。在酸性條件下，檸檬酸鈉分子間存在氫鍵，氫鍵之間強烈的相互作用，促成了二聚體或三聚體的形成。當形成的線性二聚體/三聚體使得正負離子的半徑比接近0.5時，CaCO3晶體配位數為6［12］，說明得到的花生狀CaCO3晶型是方解石。

2.3 在不同濃度檸檬酸鈉溶液中CaCO3晶體的形成機理

在礦化過程中，碳酸銨分解產生的CO2緩慢擴散，進入檸檬酸鈉-氯化鈣溶液中形成 CO32－，與Ca2+在檸檬酸鈉相面結合，形成有機分子膜包裹的碳酸鈣晶種粒子。其中，檸檬酸鈉作為一種螯合劑，表面帶有的3個羧基在溶液中易電離成負電荷離子，吸附Ca2+形成活性成核中心［R—COO—Ca］yx，然后通過CO32－親核取代反應逐步形成微小的碳酸鈣微晶。微晶的晶型轉變很大程度上取決于羧基之間相互距離、大小等因素［13］，大量的檸檬酸鈉可與Ca2+形成穩定的絡合物，在溶液中存在著絡合與電離的動態平衡。因此，當CO2緩慢擴散進入檸檬酸鈉-氯化鈣溶液時，由于檸檬酸鈉與Ca2+之間的絡合作用使得反應速度減慢，進而延長并擴展了粒子生長的時間和空間，碳酸鈣晶體的生長習性也因此有著朝向徑向生長的趨勢，進而影響晶體產物的形貌?？刂苿舛容^低時，檸檬酸鈉分子之間的相互作用力(如氫鍵、靜電引力等)很小，粒子通過相互碰撞團聚形成菱面體向球形過渡的形貌(圖1a);增大檸檬酸鈉濃度，相互作用力加強，檸檬酸鈉分子相互之間的距離相互接近，形貌變成微球的融合體;繼續增大溶液中檸檬鈉的濃度到10 mmol/L，此時，檸檬酸鈉在酸性條件下存在強烈的氫鍵，容易形成二聚體或三聚體，從而形成花生狀碳酸鈣微晶。綜上所述，方解石晶體表面的不同位點對檸檬酸鈉的吸附力不同，造成檸檬酸鈉對方解石不同位點的生長抑制程度存在差異，這種差異導致了方解石晶體的形貌發生改變［14］。

3 結論

以檸檬酸鈉作為晶形控制劑，研究了其對碳酸鈣晶體形貌的影響，得出結論如下:

(1)合成花生狀碳酸鈣晶體最佳條件:檸檬酸鈉濃度為 10mmol/L，CaCO3粒子的濃度為20 mmol/L及溶液的pH值為4.0。

(2)花生狀碳酸鈣的形成是晶形控制劑通過影響晶體生長來實現的，其方式主要是選擇性吸附在一定的晶面上，達到改變晶面對介質的表面能。

(3)檸檬酸鈉和CaCO3晶體之間存在著無機-有機相之間的界面分子識別。這種界面分子識別的存在，是生物礦化過程中形成各種生物礦物的主要原因，也使得仿生合成新型礦物成為可能。

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