MA-St型低溫流動改進劑的制備及性能評價

龍小柱，徐磊，孫威，劉杰，張廣明

(沈陽化工大學化學工程學院，遼寧沈陽 110142)

隨著柴油的供應日益緊張，柴油的品質(包括低溫流動性能)也受到很大的影響。往柴油中加入柴油低溫流動改進劑［1-2］DFI是一種普遍應用的技術。DFI具有生產成本低、工藝簡單等特點，能夠有效的改善柴油在低溫下的流動性能，拓寬柴油餾程，提高柴油的產量［3-6］。由于DFI在柴油的生產、運輸以及使用過程中都是一種必不可少的添加劑，因此對其進行制備和性能的研究具有重要的意義。

不同類型柴油對低溫流動性改進劑的感受性存在差異［7-8］，目前多數市售 DFI對俄原油提煉的柴油感受性不夠理想，為此筆者首次以馬來酸酐、十六醇、二十二醇合成了馬來酸酐混合酯，制備了馬來酸酐混合酯-苯乙烯共聚物(MA-St)型低溫流動改進劑，以改善俄柴油的低溫流動性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯、順丁烯二酸酐、對甲苯磺酸、甲苯、過氧化苯甲酰均為分析純;二十二醇、十六醇均為化學純。

DDW-A型多功能低溫試驗器;470型傅里葉紅外光譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 馬來酸酐混合酯的合成 將一定量的馬來酸酐、十六醇、二十二醇、溶劑甲苯加入到帶攪拌器和分水器的三口燒瓶中，并開始加熱，一定溫度后，加入催化劑，開始酯化反應。反應至出水量接近理論值時，減壓蒸餾去除甲苯后，再用堿洗、水洗、分液，烘干后，即得到馬來酸酐混合酯。反應式如下:

1.2.2 馬來酸酐混合酯-苯乙烯共聚物的制備 將上述酯化產物與苯乙烯在引發劑的作用下，在一定溫度下進行聚合反應。待反應完成，減壓蒸餾去除甲苯后，醇洗、水洗、分液后，干燥至恒重，得到純化的馬來酸酐混合酯-苯乙烯共聚物。反應式如下:

1.3 冷濾點測定

按SH/T 0248—92《餾分燃料冷濾點測定法》測定柴油的冷濾點。

2 結果與討論

2.1 馬來酸酐混合酯合成

在單因素實驗基礎上，選擇馬來酸酐與混合醇的摩爾比、催化劑用量、酯化時間、溶劑用量進行了正交實驗，以酯化產物的收率為考察指標。不考慮各因素的相互作用，因素-水平和結果見表1、表2。

表1 因素-水平Table 1 Factors and levels

由表2可知，各因素影響的主次順序為:馬來酸酐與混合醇(十六醇、二十二醇)的摩爾比(A)＞溶劑用量(D)＞酯化時間(C)＞催化劑用量(B)。最佳酯化工藝條件為A2B3C1D2，即馬來酸酐與混合醇(十六醇、二十二醇)的摩爾比0.5∶1，催化劑用量為1.8%，酯化時間1.5 h，溶劑用量為90%。

表2 正交實驗結果Table 2 Results of orthogonal experiment

2.2 馬來酸酐混合酯-苯乙烯共聚物制備

在單因素實驗基礎上，選擇苯乙烯與馬來酸酐混合酯的摩爾比、引發劑用量、聚合溫度、聚合時間、溶劑用量進行了正交實驗。以冷濾點降低值ΔCFPP(℃)為考察指標。不考慮各因素的相互作用，因素-水平和結果見表3、表4。

表3 因素-水平Table 3 Factors and levels

表4 正交實驗結果Table 4 Results of orthogonal experiment

由表4可知，各因素影響的主次順序為苯乙烯與馬來酸酐混合酯的摩爾比(A)≈溶劑用量(E)＞聚合反應時間(D)＞聚合溫度(B)≈引發劑用量(C)，最佳聚合工藝條件為A2B1C2D3E4，即苯乙烯與馬來酸摩爾配比為1，引發劑用量為1.25%(以馬來酸酐混合酯與苯乙烯總質量計算)，聚合溫度為75℃，聚合時間為4 h，溶劑用量為55%(以馬來酸酐混合酯與苯乙烯總質量計)。

2.3 加劑量對降濾效果的影響

改進劑的加劑量對降濾效果的影響見圖1。

圖1 改進加劑量對降濾效果的影響Fig.1 Effect of DFI dosage on ΔCFPP

由圖1可知，ΔCFPP(℃)隨著加劑量增加呈現先增加后減小的趨勢，在1.0‰時達到最高值。因為加劑量偏小時，降濾劑分子難以滿足與石蠟共晶吸附的要求;當加劑量過大時，過量的DFI分子不再參與共晶吸附作用，而其本身凝點比較高，會先析出，在油品中呈現固體，影響降濾效果［9］。因此，最佳加劑量為1.0‰(以降濾劑占俄柴油質量分數)。

2.4 紅外分析

降濾劑的紅外光譜見圖2。

圖2 IR表征圖Fig.2 IR characterization

由圖2可知，在3 710 cm－1附近無明顯的特征峰，說明沒有游離的羥基存在，即產物中沒有水分的存在;在1 730 cm－1處和1 220 cm－1處為酯的特征峰;在1 643，1 473 cm－1處為苯環骨架伸縮振動的吸收峰;在2 918，2 849 cm－1處為強吸收峰，歸屬于—CH2—的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，相應于1 473 cm－1處為 —CH2— 的不對稱彎曲振動，證明了產品中含有亞甲基 —CH2—，在1 370 cm－1處為—CH3的C—H面內彎曲振動特征峰，說明存在甲基;720 cm－1為(CH2)n(n≥4)特征峰［10-11］，說明單體已經轉變為聚合物，所制備的產物與目標產物的官能團結構基本一致。

3 結論

(1)以馬來酸酐、十六醇、二十二醇、苯乙烯為原料，合成了DFI馬來酸酐混合酯-苯乙烯共聚物。其最佳制備條件如下:

酯化:n(馬來酸酐)∶n(混合醇)=0.5∶1;催化劑用量1.8%(以馬來酸、十六醇、二十二醇質量和計)，溶劑用量90%(以馬來酸、十六醇、二十二醇質量和計)，酯化反應時間2.5 h。聚合:苯乙烯與馬來酸酐混合酯(其中混合酯制備中n(十六醇)∶n(二十二醇)=1∶1)的摩爾配比為1∶1，引發劑 BPO用量為1.25%，聚合溫度為75℃，聚合時間為4 h，溶劑用量為55%(以馬來酸酐混合酯與苯乙烯總質量計)。

(2)IR結果表明，其官能團結構與目標產物基本相符。

(3)將降濾劑應用于俄柴油中，加劑量為1.0‰(降濾劑占柴油的質量分數)時，柴油冷濾點可降低12℃。

［1］郭翠梨，張金利，王一平.柴油低溫流動改進劑的研究進展［J］.化學工業與工程，1999(6):157-162.

［2］楊保安，剛榮杰.柴油降凝劑研究的進展［J］.現代化學，1997(6):19-21.

［3］Zhang J，Wu C，Li W，et al.DFT and MM calculation:The performance mechanism of pour point depressants study［J］.Fuel，2004，83(3):315-326.

［4］朱靜，李峰，陳傳憲.EFMA降凝劑的合成及其改性效果的研究［J］.新疆石油天然氣，2007(6):57-62.

［5］李亮，龍小柱，李研，等.苯-馬共聚物高碳醇酯(SMAA)降凝劑的制備及其性能研究［J］.當代化工，2011(1):25-29.

［6］楊云松，戚國榮，彭紅云，等.聚丙烯酸二十二酯的合成及其降凝降粘作用［J］.石油學報，2001(5):60-65.

［7］李克華.降凝劑及其降凝機理［J］.石油與天然氣化工，1993，22(1):44-49.

［8］胡軍，張立國，戴迎春.新型降凝劑的分子設計、合成及作用機理［J］.石油學報，1996，12(2):73-80.

［9］楊妮，賀建勛.聚甲基丙烯酸酯類潤滑油降凝劑的合成及降凝機理的研究［D］.西安:西北大學，2010.

［10］泉美治，小川雅爾，加藤俊二，等.儀器分析導論(第四冊)［M］.北京:化學工業出版社，2005.

［11］Silverstein R M，Bassler G C，Morrill T C.Spectrometric Identification of Organic Compounds［M］.4ed.New York:John Wiley and Sons Inc，1981:23-67.