CTAB對溶膠-凝膠法制備納米ZnO形貌的影響

姜秀平，高艷陽，弓巧娟，王帥，趙雅麗

(1.運城學院 應用化學系，山西 運城 044000;2.中北大學 理學院，山西 太原 030051)

ZnO是一種直接帶隙寬禁帶(室溫下3.37 eV)和激子束縛能高(60 meV)的功能型半導體材料，由于其導熱、導電性高，化學性質穩定，對紫外線具有較強的吸收能力，所以在傳感器、探測器、紫外激光二極管、紫外發光二極管(LED)以及透明電極等領域都具有廣闊的應用前景［1-3］。為了獲得具有特定結構的、性能優越的納米ZnO粉體，納米ZnO的形貌控制合成逐漸成為當前研究的熱點［4］。目前已經合成的特殊形貌的納米ZnO有線狀、帶狀、棒狀、花狀、管狀、須狀、星狀、微球狀等［5-11］，其中，線狀、棒狀、管狀等一維結構納米ZnO的應用前景尤為廣闊［12-14］。

目前，一維結構納米ZnO的合成方法主要有水熱法、模板法、溶膠-凝膠法、一步室溫固相法、化學氣相沉積法、氣液固機制催化生長法等，由于溶膠-凝膠法的操作裝置簡單易行，對生產條件的要求相對較低，因而應用較為廣泛。

本文采用溶膠-凝膠法，在制備過程中加入表面活性劑CTAB合成了ZnO納米棒，探討了CTAB的添加比例對納米ZnO結構形貌的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

醋酸鋅、草酸、無水乙醇、十六烷基三甲基溴化銨等均為分析純。

JJ-1精密定時電動攪拌器;日立H-600-2透射電子顯微鏡;Y-2000型X射線衍射儀。

1.2 納米ZnO的制備

合成納米ZnO的工藝流程如下:

圖1 納米ZnO的制備工藝流程Fig.1 Preparation process of nano-ZnO

當要在反應體系中加入CTAB時，可在配制醋酸鋅的無水乙醇溶液時稱取一定量的CTAB和5.5 g醋酸鋅一起配制醋酸鋅的無水乙醇溶液，其余步驟不變。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)分析

納米ZnO的XRD見圖2。

圖2 納米氧化鋅的XRD圖Fig.2 XRD pattern of nano-ZnO

由圖2可知，所得樣品均為六方纖鋅礦結構的ZnO，與JCPDS36-1451標準圖譜進行對照，沒有不一致的情形出現。由此可以推斷，反應進行較為完全，所得ZnO較純凈。

圖2b中(002)晶面所對應的衍射峰的強度較圖2a有所增強，可見晶體沿(002)晶面表現出較為突出的生長趨勢，由此推測，加入CTAB后ZnO納米晶的生長可能呈現各向異性。

2.2 透射電子顯微鏡(TEM)分析

溶膠-凝膠反應體系中不加和加CTAB時制得的納米ZnO的TEM圖見圖3、圖4。

圖3 不加CTAB時納米ZnO的TEM圖Fig.3 TEM image of nano-ZnO prepared without CTAB

由圖3可知，在不添加CTAB的條件下，得到的是球形或類球形的ZnO納米顆粒，粒徑約30 nm，且呈均勻分布，沒有其它特殊形貌的顆粒存在。

由圖4可知，隨著CTAB添加比例的增加，所得納米ZnO呈現出定向排列生長的趨勢，逐漸形成了短柱狀及棒狀結構。

圖4 加入CTAB時納米ZnO的TEM圖Fig.4 TEM images of nano-ZnO prepared with CTAB

當R=0.05(R為CTAB與醋酸鋅的摩爾比)時(圖4a)，得到的是規則的短柱狀納米ZnO，且這些柱狀結構都是由小的納米顆粒規則排列生長而成，粒徑35～50 nm，分布較均勻;當 R=0.1時(圖4b)，得到了由小納米顆粒緊密排列而成的棒狀結構的納米ZnO，且與未添加CTAB時相比，顆粒尺寸略有增加，粒徑為30～65 nm，納米棒的長度可達微米級，且在生長過程中發生了側向融合;當R=0.15時(圖4c)，ZnO納米顆粒依然呈線性生長狀態，粒徑50～80 nm，棒直徑75～95 nm，側向融合現象依然存在。當R=0.2時(圖4d)，得到了表面較為光滑的棒狀納米ZnO，單個ZnO納米粒子的直徑為25～35 nm，棒直徑50～70 nm，側向融合現象明顯減少。可見，當R=0.2時，CTAB改變納米ZnO形貌的效果更為理想。

2.3 棒狀納米ZnO的生長機理探討

本實驗中納米ZnO顆粒的生長基元為四面體結構的Zn(OH)42－絡離子，四面體的一個頂點顯正電性，相對的底面顯負電性［15］，而納米ZnO晶體的生長表現為生長基元在晶面上的疊合。由于納米ZnO晶體及Zn(OH)42－都呈四面體結構，所以生長基元與晶面可以有3種疊合方式:點點結合、邊邊結合和面面結合。當反應體系中不加任何添加劑時，生長基元以3種方式在晶面上疊合的機會均等，晶體的生長表現為各向同性，因而得到了球形結構的納米ZnO。當在制備過程中引入陽離子表面活性劑CTAB時，CTAB在水中離解成帶有較長疏水基的陽離子C19H42N+，吸附在晶體的特定晶面上，產生了空間位阻效應，阻礙了生長基元在某些位置的疊合，使得ZnO納米晶的生長呈現各向異性，從而得到了棒狀結構的納米 ZnO［16-17］。

3 結論

采用溶膠-凝膠法，在以醋酸鋅、草酸為主要原料制備納米ZnO的工藝中，可以通過加入表面活性劑CTAB實現對納米ZnO的形貌控制合成。隨著CTAB添加量的增加，納米ZnO逐漸由球形結構定向排列生長為短柱狀、棒狀結構，納米顆粒直徑及棒的直徑都受CTAB加入量的影響。CTAB在棒狀納米ZnO的形成中起重要作用，這主要是由于在納米ZnO的形成過程中，C19H42N+能夠有選擇地吸附在納米ZnO生長基元的某些特定晶面上，阻礙了晶體在這些方向的生長而表現出各向異性，最終形成了棒狀結構。

［1］Tong Y H，Liu Y C，Dong L，et al.Growth of ZnO nanostructures with different morphologies by using hydrothermal technique［J］.Phys Chem B，2006，110:20263-20267.

［2］李春明，劉會沖，徐華芯.納米ZnO材料的制備與應用研究進展［J］.材料導報，2003，17(5):39-41.

［3］臧春雨，臧春和，李毅，等.Zn/ZnO晶枝的制備與生長機制研究［J］.長春理工大學學報:自然科學版，2013，36(3/4):114-116.

［4］Li G R，Lu X H，Qu D L，et al.Electrochemical growth and control of ZnO dendritic structures［J］.Phys Chem C，2007，111:6678-6683.

［5］Anas S，Mangalaraja R V，Ananthakumar S.Studies on the evolution of ZnO morphologies in a thermohydrolysis technique and evaluation of their functional properties［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，175(1/2/3):889-895.

［6］王志芳，李密，張紅霞.花形ZnO納米片微球的合成、表征及光催化性能［J］.無機化學學報，2012，28(4):715-720.

［7］姜秀平，弓巧娟，王帥，等.棒狀納米ZnO的制備及其光催化性能研究［J］.應用化工，2013，42(5):848-850.

［8］Ahmad M，Shi Y，Nisar A，et al.Synthesis of hierarchical flower-like ZnO nanostructures and their functionalization by Au nanoparticles for improved photocatalytic and high performance Li-ion battery anodes［J］.Journal of Materials Chemistry，2011，21(21):7723-7729.

［9］Lu Hongxia，Yu Xijun，Zeng Zhaohuan，et al.DC-field induced synthesis of ZnO nanowhiskers in water-in-oil microemulsions［J］.Ceramics International，2011，37(1):287-292.

［10］Peng Zhiwei，Dai Guozhang，Chen Peng，et al.Synthesis，characterization and optical properties of star-like ZnO nanostructures［J］.Materials Letters，2010，64(8):898-900.

［11］翁星星，胡小芳，梁秀娟.均相沉淀法制備ZnO微球［J］.化工進展，2011，30(3):602-606.

［12］Kim H M，Kang T W，Chung K S.Nanoscale ultravioletlight-emitting diodes using wide-band gap gallium nitride nanorods［J］.Adv Mater，2003，15(7/8):567-569.

［13］Huang Yu，Duan Xiangfeng，Cui Yi，et al.Logic gates and computation from assembled nanowire building blocks［J］.Science，2001，294(5545):1313-1316.

［14］Johnson J C，Choi H J，Knutsen K P，et al.Single gallium nitride nanowire lasers［J］.Nature Materials，2002，1(21):106-110.

［15］鄭燕青，李云飛，李文軍，等.水熱法制備氧化鋅陶瓷粉體中的形態調制［J］.硅酸鹽通報，1998(5):4-7.

［16］聶秋林，袁求理，徐鑄德，等.水熱合成CdS納米晶體的形貌控制研究［J］.物理化學學報，2003，19(12):1138-1142.

［17］姜秀平.溶膠-凝膠法制納米 ZnO粒子形貌的研究［D］.太原:中北大學，2007.