基于灰色理論鹽酸摻雜聚苯胺/凹凸棒石材料導電性能的研究

馮輝霞，羅梓軒，魯華濤，陳姣，劉生麗，張建強

(蘭州理工大學石油化工學院，甘肅蘭州 730050)

導電聚苯胺(PANI)是具有很大應用前景的導電高分子材料之一［1-3］。人們研究了諸多合成聚苯胺的方法，化學氧化聚合法、電化學聚合法、輻射合成法、聲化學聚合法、物理聚合法和酶催化聚合法等。其中常用的化學氧化合成法需要通過控制反應條件，可以合成多種具有獨特形貌的聚苯胺納米材料，但為了深入研究其應用性能，因此，探索優化化學氧化聚合法的反應條件的方法，成為研究熱點。

單因素的實驗研究方法中，當單一因素變化時，其他條件的交互作用影響是未知的。灰色關聯分析方法可對多個因素做多維度的分析，可以克服單因素方法的弊端，使得分析結果更加客觀［4-5］。本文基于灰色理論，研究不同制備條件對聚苯胺導電材料導電性能的影響，通過灰色關聯分析明確影響電導率大小的主次因素。并嘗試建立具有核殼式結構的鹽酸摻雜聚苯胺/凹凸棒石導電材料電導率變化規律的灰色預測模型［6］。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

過硫酸銨(APS)，化學純;苯胺(An)、鹽酸、十二烷基苯磺酸(DBSA)均為分析純;凹凸棒石(ATTP)，工業級。

KDY-1型四探針電阻率/方阻測試儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 鹽酸摻雜聚苯胺(HCl-PAn)的合成 按一定比例將單體An和HCl加入到反應器中，滴加DBSA，攪拌下加入APS水溶液，室溫下反應一定時間后過濾、洗滌、干燥，得到酸摻雜導電 HCl-PAn粉末。

1.2.2 鹽酸摻雜聚苯胺/凹土復合材料(HCl-PAn/ATTP)的合成 反應器中ATTP與水混合攪拌一定時間后，依次加入單體 An、HCl、lDBSA，繼續攪拌一定時間。滴加APS水溶液，室溫下反應一定時間后過濾、洗滌、干燥，得到HCl-PAn/ATTP粉末。

1.3 電導率的測定

將導電粉末樣品壓成直徑10.0 mm，厚2.0 mm的圓片，用四探針電阻率/方阻測試儀測電阻率，計算電導率。

2 結果與討論

2.1 HCl-PAn 導電材料

2.1.1 HCl-PAn導電材料合成條件的優化

2.1.1.1 HCl用量的影響 固定其它條件不變，考察HCl用量對酸摻雜導電聚苯胺電導率的影響，結果見圖1。

圖1 HCl用量對HCl-PAn電導率的影響Fig.1 The effect of HCl addition on the conductivity of polyaniline

由圖1可知，摻雜劑HCl用量的增加，使聚苯胺的電導率增加。這是因為鹽酸中H+可以插入聚苯胺分子鏈之間，酸化可以加速聚苯胺分子鏈質子化，形成雙極子的過程;同時，也增大了雙極子分裂成穩定單極子的速率，降低了電子的移動阻力，從而提高了酸摻雜導電聚苯胺的電導率。

2.1.1.2 APS用量的影響 固定其他條件不變，研究APS用量對酸摻雜導電HCl-PAn電導率的影響，結果見圖2。

圖2 APS用量對HCl-PAn電導率的影響Fig.2 The effect of APS addition on the conductivity of polyaniline

由圖2可知，當 APS用量由1.3 g增加1.9 g時，HCl-PAn的電導率呈現線性增加趨勢，而當APS用量由1.9 g增加2.1 g時，HCl-PAn的電導率增加變緩。這是因為引發劑APS的加入量會加速聚合反應。在反應初期，隨著APS用量增大，初期形成自由基數目增多，粒子碰撞概率增多，導致粒徑變大，轉化率增大，酸摻雜導電HCl-PAn的電導率也相應提高較快，后期自由基反應速率減慢，電導率增加變緩。

2.1.1.3 DBSA用量的影響 固定其他條件不變，研究DBSA用量對酸摻雜導電HCl-PAn電導率的影響，結果見圖3。

圖3 DBSA用量對HCl-PAn電導率的影響Fig.3 The effect of DBSA addition on the conductivity of polyaniline

由圖3可知，隨DBSA用量的增加，HCl-PAn的電導率呈現增加趨勢。在聚苯胺的合成中，DBSA起著乳化劑的作用，DBSA可以形成體系中的膠束，聚合反應中，當乳化劑的濃度越大，形成的膠束越多，乳膠粒也越多，由于粒徑分布較寬，極易生成小粒徑的膠粒，使得聚苯胺發生乳液聚合，導電性提高。

2.1.2 基于灰色關聯度的HCl-PAn導電材料電導率的定量分析［7］上述單因素實驗研究了三個合成條件對酸摻雜聚苯胺HCl-PAn電導率的影響，但三者的交互作用沒有揭示，采用灰色關聯度的分析，以確定影響電導率的主次因素。

在關聯系數取 ξ=0.5 時，計算 HCl、DBSA、APS用量的鄧氏(灰色)關聯度為:

這些影響因素的關聯度越大，說明該因素對電導率的影響越大。結果表明，影響HCl-PAn導電材料電導率的大小順序為HCl、APS、DBSA用量。

2.2 HCl-PAn/ATTP 導電材料

2.2.1 HCl-PAn/ATTP導電復合材料的合成 基于優化的HCl-PAn合成條件，合成了HCl-PAn/ATTP導電復合材料，考察了不同凹土量對導電復合材料電導率的影響，結果見圖4。

由圖4可知，隨著凹土用量的增加，HCl-PAn/ATTP導電復合材料的電導率呈現增長趨勢，當凹土從0.1 g增大到0.45 g時，電導率增加較緩，當凹土由0.45 g增大到0.55 g時，電導率增加較快，而當凹土增大到0.8 g以后，電導率增加較慢。這可能是由于鏈狀的聚苯胺包覆在凹土棒晶結構表面，核殼式結構的HCl-PAn/ATTP形成了一個比較復雜的三維網狀結構，使得在復合材料網絡間電子傳遞更容易，從而提高了復合材料的電導率。

圖4 凹土用量對復合材料電導率的影響Fig.4 The effect of ATTP addition on the conductivity of polyaniline

2.2.2 基于Verhulst模型的鹽酸摻雜聚苯胺/凹土導電復合材料電導率的預測［8-9］表1列出了凹土添加量為 0.11，0.33，0.55，0.77，0.99 g 時電導率的實測值與模擬(預測)值。

表1 凹土添加量對電導率的影響Verhulst模型Table 1 Effect of ATTP addition on the conductivity of polyaniline Verhulst model

由表1可知，平均模擬精度為97.69%，一步預測精度為99.13%。電導率預測值與實測值的相對殘差在2.22% ～3.33%范圍之間，呈現出了較高的預測精度。這說明用灰色系統理論預測鹽酸摻雜聚苯胺/凹土導電復合材料電導率是可行的。

3 結論

(1)研究了HCl-PAn的合成條件，并利用灰色關聯分析理論分析了各合成條件對電導率的影響程度，得到了影響的主次因素順序為:HCl＞APS＞DBSA量。

(2)分析了以凹凸棒石為核，把聚苯胺吸附聚合在其表面，形成具有核殼式結構的復合材料的導電性，建立了鹽酸摻雜聚苯胺/凹凸棒石導電材料電導率變化規律的灰色預測模型，分析了不同凹凸棒石用量的復合材料的電導率，結果表明，在一定范圍內，凹凸棒石量對電導率變化的影響呈現飽和S型增長趨勢。本研究得到的定量分析結果與定性分析結果基本一致。

(3)采用灰色系統理論預測了鹽酸摻雜聚苯胺/凹土導電復合材料的電導率，模擬值與預測值都呈現出較高的精度。結果表明，以灰色系統理論在預測單一反應條件對鹽酸摻雜聚苯胺/凹土導電復合材料電導率的預測中是可行的。

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