PMoA/CS/P25納米復合光催化劑的制備及光催化降解鹽酸四環素

張憲，張坤

(1.中國科學院生態環境研究中心環境化學與生態毒理學國家重點實驗室，北京 100085;2.蚌埠市產品質量監督檢測中心，安徽蚌埠 233000)

殼聚糖(CS)是天然的可再生聚陽離子多糖，具有諸多的優良性能，化學性質穩定，本身無毒，在生物體內降解后仍然是無毒性的單體，因此在醫藥、農業及化工領域均有廣泛的應用［1］。且殼聚糖含有大量的─NH2和─OH基團，是重金屬離子的良好吸附劑，并且可生物降解、對環境無二次污染，在廢水處理領域有很好的應用前景。

納米二氧化鈦P25具有較佳的光催化性能及紫外吸收性能，且無毒，成本低廉［2］，廣泛應用于空氣凈化、污水處理、自潔玻璃納米環保涂料、功能紡織品、塑料、陶瓷及薄膜太陽能電池方面，在環境凈化、污染治理等方面發揮了重要作用。研究發現，聚合物和TiO2的復合物往往會表現出更好的光催化效果［3-4］。

目前，抗生素由于其自身高效的消毒、抗菌效果，被廣泛地應用于醫療中［5-8］。然而由于其廣泛地使用，也給我們帶來了一定的生態、環境和健康問題［9-12］。在本實驗中我們利用水熱法和浸漬法相結合的方法，將殼聚糖、P25、磷鉬酸(PMoA)三者結合起來，制備了一種新型的納米光催化劑PMoA/CS/P25。采用XRD、SEM、IR、UV-Vis等進行結構表征，對產物的光催化效率進行了研究，結果表明，當PMoA的負載量為0.08 g，鹽酸四環素的濃度為20 mg/L時的光催化效果最好。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

P25、無水乙醇、十二烷基磺酸鈉(SDS)、戊二醛(25%)、氫氧化鈉、磷鉬酸均為分析純;殼聚糖，BR;二次去離子水。

D8 ADVANCE型X射線衍射儀;S-4800型掃描電鏡;TDL-4離心機;DHG-9000HA真空干燥箱;Themo Nicolet NEXUS 470紅外光譜分析儀;TU-1800紫外-可見分光光度計;GHX-2光化學反應儀;UV-2550紫外可見分光光度計。

1.2 催化劑的制備

10 mol/L的 NaOH 溶液40 mL，加入0.5 g的P25，超聲 15 min。加入 1 g殼聚糖，磁力攪拌30 min。加入0.15 g SDS，攪拌至分散均勻，加入到高壓反應釜中，調節溫度180℃，水熱反應24 h。將反應釜打開，棄去上清液，將釜底黃色沉淀用去離子水和稀鹽酸洗滌3次，真空干燥24 h，得CS/P25。

配制一定濃度的PMoA溶液，加入CS/P25 1 g，在紫外的條件下磁力攪拌15 min，加入0.2 mL戊二醛，攪拌30 min。過濾，除去尺寸較大的聚合物。離心洗滌數次，干燥后即得到PMoA/CS/P25。

1.3 光催化活性評價

在自制的光催化反應器中評價所制備光催化劑的光催化活性。以1盞高壓氙燈作為可見光的光源，稱取0.1 g光催化劑，放入裝有100 mL濃度為20 mg/L鹽酸四環素溶液的玻璃瓶中，持續通入一定量的空氣，提高反應過程中所需的氧氣，攪拌吸附平衡后開啟燈照射。每隔10 min取樣1次，離心分離，用紫外-可見分光光度計測定溶液在356 nm(鹽酸四環素)處的吸光度值，以降解率來評價催化劑的活性，體系的反應時間為60 min。降解率的計算公式為:

式中 A0——達到吸附平衡時鹽酸四環素溶液的吸光度;

Ai——定時取樣測定的抗生素溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

P25、CS/P25、PMoA/CS/P25 的納米復合材料的XRD分析見圖1。

圖1 不同催化劑樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different samples

由圖1可知，P25符合銳鈦礦和金紅石相二氧化鈦的標準圖譜。用水熱法合成的CS/P25對應二氧化鈦的晶形結構沒有發生變化，只是相應晶相的峰變寬，強度變弱，只有在 2θ=24.27，27.99，48.47峰比較突出，其余屬于二氧化鈦的峰均不明顯。原因可能是:在CS/P25納米復合材料中，由于殼聚糖這種有機成分的存在，導致許多TiO2的衍射峰被比較高的衍射基底所掩蓋，符合有機-無機復合材料的特點。這也表明，產物中殼聚糖與P25成功地復合在了一起。PMoA/CS/P25納米復合光催化劑的XRD，基本上保持了二氧化鈦的晶形結構，只是峰的強度相對增強一點，圖中沒有出現磷鉬酸的特征衍射峰，原因可能是磷鉬酸的負載量少，也可能是磷鉬酸在與殼聚糖形成聚合物時，被殼聚糖基體掩蓋。

2.2 FTIR 分析

圖2為二氧化鈦P25、CS/P25和PMoA/CS/P25的紅外光譜圖。

圖2 催化劑樣品的紅外光譜圖Fig.2 The FTIR of samples

由圖 2 可知，485，618，1 620 cm－1處的吸收峰屬于P25的特征峰。曲線b中，990 cm－1處出現的新特征峰屬于殼聚糖的 β-構型糖苷鍵特征峰;1 371，1 598，1 733 cm－1處分別為 CH 的彎曲振動峰、殼聚糖N─H鍵彎曲振動峰、酰胺中的CO的伸縮振動峰［13］。圖2c中顯示在主要的吸收峰(990 cm－1)有所變寬，這也說明了 PMoA/CS/P25中磷鉬酸的存在。

2.3 TEM 分析

由圖3a、b可知，P25是尺寸在20 nm的小顆粒，而且有團聚的現象，原因是P25表面的羥基使其具有疏水性，進而形成尺寸較大的顆粒聚集體。由圖3c可知，經過殼聚糖的復合，P25的形貌發生了變化，由聚集體轉化為較短的納米帶，由圖3d進一步表明其是空心結構，且納米帶的寬度為30 nm左右。由圖3e可知，當CS/P25用PMoA浸漬后，即復合光催化劑PMoA/CS/P25，形貌也發生了變化，主要是納米片，也有少量的納米帶，納米片是覆蓋在納米帶上(圖3d)，由此可以推測出，磷鉬酸與殼聚糖形成聚合物以片狀的形態復合在P25上面。

圖3 所制備催化劑樣品的掃描和透射電鏡圖Fig.3 The SEM and TEM images of catalysts

2.4 紫外-可見光譜分析

樣品的紫外-可見光譜分析見圖4。

圖4 催化劑樣品的可見-紫外固體漫反射圖Fig.4 UV-Vis absorption spectra of samples

由圖4可知，合成產物CS/P25不僅在紫外區間表現有強烈的吸收光譜，而且在可見區間也有非常明顯的吸收，說明納米材料CS/P25光吸收范圍向可見光區移動。原因是光催化劑CS/P25的顏色為土黃色，有生色基團，從而增強了催化劑在可見區間的光吸收。PMoA/CS/P25出現了一定程度的紅移，說明經過雜多酸的引進，雜多酸和P25上面的CS(殼聚糖)發生了聚合，形成導電聚合物，導電聚合物和二氧化鈦的協同效應增強了光催化劑在可見光范圍的光吸收，進而改變了P25的帶隙能。光催化劑的顏色均為墨綠色，說明經過雜多酸復合后的光催化劑表面可能有助色基團的產生。

2.5 光催化活性

2.5.1 磷鉬酸的用量對光催化活性的影響 由圖5可知，制備復合光催化劑PMoA/CS/P25的雜多酸最佳用量為0.08 g。原因是過多的雜多酸分子可能會引起新的光生電子-空穴復合的場所。

圖5 磷鉬酸的用量對光催化活性的影響Fig.5 The effect of PMoA on the photocatalytic activity

2.5.2 初始濃度對光催化活性的影響 圖6為對不同濃度的鹽酸四環素降解的情況。

圖6 鹽酸四環素初始濃度對光催化活性的影響Fig.6 The influence of initial concentrations of tetracycline hydrochloride on the photocatalytic activity

由圖6可知，當鹽酸四環素的初始濃度為20 mg/L時，催化劑對鹽酸四環素的降解效果最好。原因是在光催化反應過程中，光催化劑與鹽酸四環素存在著一定的化學反應平衡。催化劑與鹽酸四環素的濃度之間相互制約，一定濃度的鹽酸四環素溶液，催化劑量增加，意味著更多光子的利用，光催化劑接受光子的數目就越多，激發的光生e－和h+數目就越多，產生的氫氧自由基越多，但是，超出一定量，反而會影響光的利用率。且當鹽酸四環素液濃度增加，過多的鹽酸四環素分子覆蓋在催化劑分子的表面，影響光反應速率，從而使降解效率下降。

3 結論

制備了一種新型的納米光催化劑PMoA/CS/P25，當PMoA的負載量為0.08 g，鹽酸四環素的濃度為20 mg/L時，光催化效果最好。

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