陽離子型可逆表面活性劑在膨潤土上的吸附行為

詹樹嬌,田森林,龍 堅,寧 平 (昆明理工大學環境科學與工程學院,云南 昆明 650500)

陽離子型可逆表面活性劑在膨潤土上的吸附行為

詹樹嬌,田森林*,龍 堅,寧 平 (昆明理工大學環境科學與工程學院,云南 昆明 650500)

研究可逆表面活性劑十一烷基二茂鐵三甲基溴化銨(FTMA)在膨潤土上的吸附機理,并與CTAB進行對比;同時考察土壤關鍵因子對FTMA吸附的影響.結果表明,FTMA與CTAB在膨潤土上的吸附變化規律一致,飽和吸附量為66cmol/kg,約為膨潤土1倍CEC,吸附機制主要為陽離子交換作用.不同溫度下 FTMA吸附等溫線均可用 Langmuir模型描述,吸附量隨溫度升高(298→318K),由 280.6mg/g增大至350.8mg/g.吸附在8h達到平衡,吸附速率較CTAB慢,并符合準二級動力學方程,化學吸附是主要控制速率步驟.熱力學參數計算得出,該吸附是自發吸熱過程.隨體系離子強度的增大,吸附量下降;共存陽離子對吸附有抑制作用,且影響程度大小為: Ca2+>K+>Na+; pH值對吸附影響較小;腐植酸(HA)的加入促進了FTMA的吸附.

可逆表面活性劑；十一烷基二茂鐵三甲基溴化銨；膨潤土；吸附

可逆表面活性劑,又稱開關表面活性劑,是近年來適應催化化學、材料制備、生物醫藥等領域對控制和改變表面活性劑聚集方式的需求而發展起來的一類新型表面活性劑,除具有一般兩親分子基本結構外,還含有某些可響應外環境刺激(溫度、pH值、電解質濃度、光照、氧化還原條件等)的特殊活性基團,外環境刺激下可在表面活性態與非活性態之間可逆、可控轉換,實現膠束形成與解散可逆[1-5].由于可逆表面活性劑的特殊結構和性質,在有機污染土壤修復中具有良好的應用前景.研究表明,以可逆表面活性劑取代普通表面活性劑可形成一類新的有機污染土壤可逆增溶修復(RSER)方法[6],使得修復過程中表面活性劑與污染物的分離及表面活性劑循環利用成為可能.

表面活性劑分子在土壤顆粒上的吸附是引起表面活性劑損失的主要原因,表面活性劑損耗量大,將降低對污染物的增溶能力和經濟效益[7].目前,國內外對常規表面活性劑在土壤上的吸附行為及機理已進行了大量研究[8],而對可逆表面活性劑的研究則鮮見報道.可逆表面活性劑作為一類新型精細化學品,國內外均缺少對其環境行為的關注.可見,研究可逆表面活性劑在土壤主要成分上的吸附行為規律,具有較為重要的環境化學意義.

陽離子型表面活性劑在污染土壤的表面活性劑增溶修復中應用普遍,且因為與粘土礦物間存在離子交換的作用,吸附損失問題較其他表面活性劑突出;而含有二茂鐵基的表面活性劑是研究和應用最多的電化學可逆表面活性劑類型.因而本文選取陽離子型可逆表面活性劑十一烷基二茂鐵三甲基溴化銨(FTMA),并將膨潤土作為土壤粘土礦物代表,研究了土壤關鍵因子影響下FTMA在膨潤土上的吸附變化規律,探討其吸附動力學及熱力學參數,為掌握表面活性劑在粘土礦物上的界面化學行為和作用機理提供理論依據,同時為其在RSER修復技術中的應用提供指導.

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

根據 Saji T等[9]方法,制得十一烷基二茂鐵三甲基溴化銨(純度大于 97%),鉑金板法測定FTMA臨界膠束濃度(CMC)為 0.6mmol/L.十六烷基三甲基溴化銨(AR級,上海晶純試劑有限公司), CMC值為0.92mmol/L[10]. NaCl、KCl、CaCl2、腐殖酸(AR級,國藥集團化學試劑有限公司),實驗用水為去離子水.FTMA與CTAB的結構式如圖1所示.

圖1 FTMA和CTAB的化學結構式Fig.1 Chemical structural formula of FTMA and CTAB

膨潤土(鈣基,云南文山),經105℃干燥,研磨,過100目孔徑篩, pH為6.8(水土質量比為2.5:1.0測定),采用重鉻酸鉀氧化外加熱法[11]測得有機質含量為 0.26%, 陽離子交換法[12]測得膨潤土陽離子交換容量(CEC)為65.8cmol/kg.

UV-2450型紫外可見分光光度計(日本島津);AL204型電子天平(Mettler-Toledo); HQ45Z型恒溫振蕩器(武漢中科科儀技術發展有限公司);TGL16型高速冷凍離心機(長沙湘智離心機儀器有限公司,±0.5℃).

1.2 實驗方法

1.2.1 FTMA在膨潤土上的吸附實驗 稱取0.1g膨潤土置于一系列 40mL具 Teflon蓋的Corex離心管中,加入20mL不同濃度的FTMA溶液,分別于一定溫度, 120r/min條件下振蕩24h(預實驗表明24h內吸附已達平衡),3000r/min離心 30min,取上清液用紫外分光光度法在最大吸收波長435nm下進行測定,所有實驗均設2個重復,同時帶空白樣(加去離子水).CTAB吸附實驗同FTMA,顯色法測定[13].根據反應前后表面活性劑濃度的變化計算其吸附量,吸附量的計算如式(1)所示.

式中:Q為膨潤土對表面活性劑的吸附量,mg/g; C0、C1分別為吸附前后 FTMA的濃度,mg/L;V為溶液體積,L; m為土樣質量,g.

1.2.2 離子強度的影響 分別投加一定量的NaCl,調節體系離子強度,在溫度為298K條件下,測定不同離子強度下FTMA的吸附等溫線.

1.2.3 共存陽離子的影響 分別投加 NaCl、KCl和 CaCl2,控制溶液離子強度均為 0.1mol/L,溫度為298K,測定不同共存陽離子下FTMA的吸附等溫線.

1.2.4 pH值、腐植酸的影響 固定FTMA為相同初始濃度,分別加入0.1mol/L HCl或NaOH調節體系pH值至2、4、6、8、10、12;加入不等量腐植酸,使得土壤中腐植酸含量分別為5、10、20、40、50mg/g,反應溫度為298K,考察pH值和腐植酸對FTMA在膨潤土上吸附的影響.

2 結果與討論

2.1 FTMA在膨潤土上的吸附等溫線

在溫度為308K下,FTMA和CTAB在膨潤土上的吸附等溫線如圖2所示.FTMA吸附變化規律與具有類似結構的常規表面活性劑 CTAB一致,二者吸附量均隨平衡濃度的增大而逐漸增大,在平衡濃度接近1倍臨界膠束濃度(CMC)時,達到吸附飽和,與一般的固液界面吸附在 1CMC附近達到飽和相符[14].濃度較低時,表面活性劑以單體分子在膨潤土表面的活性部位吸附,并優先搶占有利的位置,吸附量急劇增加.當膨潤土表面有利的吸附位點被占據后,表面活性劑開始聚集,這種聚集以“半膠束”形式存在[15],表面活性劑分子在固液界面上的吸附變得很弱,吸附量增加緩慢;在研究的平衡濃度范圍內,當吸附和解吸達到平衡時,加入的表面活性劑分子在液相中形成膠束,濃度的增大只會使液相中形成更多的表面活性劑膠束,不會使吸附量增加.

圖2 FTMA和CTAB在膨潤土上的吸附等溫線對比Fig.2 Comparison of sorption isotherms of FTMA and CTAB on bentonite

CTAB飽和吸附量為 128.5cmol/kg,約為膨潤土陽離子交換容量(CEC)的1.95倍, FTMA的飽和吸附量 66cmol/kg(約為 1CEC).由此可知,FTMA在膨潤土上的吸附機制主要為陽離子交換作用,CTAB在膨潤土上的吸附除陽離子交換作用外,還存在其他作用機理.這可能是由于表面活性劑分子碳氫鍵共同的疏水性,已吸附在膨潤土上的CTAB與溶液中的CTAB通過碳氫鏈間的疏水作用相互締合,使更多的表面活性劑固定于界面上[16],導致吸附量上升.

CTAB飽和吸附量遠大于FTMA的飽和吸附量.顯然,相同溫度下,疏水碳鏈越長,表面活性劑分子在水中的溶解性越差,形成聚集體的傾向越強,亦與膨潤土表面的親和力越強,吸附量越大,符合 Traube規則[17].此外,也可能是由于 FTMA結構中的二茂鐵基性質較為穩定,不易吸附在膨潤土表面.在土壤修復實施過程中,FTMA由于其吸附損失量小,較CTAB更具有一定優勢.

不同溫度下FTMA在膨潤土上的等溫吸附曲線如圖3所示,可以看出,FTMA飽和吸附量隨溫度的升高而增大,298,308,318K下,FTMA的飽和吸附量分別為280.6,315.5,350.8mg/g.用Langmuir和Freundlich方程分別對圖3

圖3 不同溫度下FTMA在膨潤土上的吸附等溫線Fig.3 Sorption isotherms of FTMA on bentonite under different temperatures

中的FTMA吸附等溫線進行線性擬合,如式(2)、式(3)所示[18].

式中:Qe、Qm分別為膨潤土對表面活性劑的平衡、飽和吸附量,mg/g; Ce為平衡濃度,mg/L; b為Langmuir吸附常數,L/g; Kf為Freundlich方程常數,1/n反映吸附強度的大小.根據式(2)、式(3)對數據進行線性回歸分析,得到的各參數值見表1.

從表1可以看出,不同溫度下FTMA的吸附等溫線均可用 Langmuir方程描述,其相關系數R2>0.96,說明在研究的平衡濃度范圍內,FTMA在膨潤土上的吸附主要為單分子層吸附.根據擬合參數Qm與b均隨溫度的升高而增大,說明膨潤土對FTMA的吸附作用力增大,該體系吸附過程是吸熱的.從 Freundlich吸附等溫方程參數可以看出,1/n小于1,表明在整個研究范圍內吸附較易進行,且1/n隨溫度的升高而減小,也說明吸附強度增大.

表1 FTMA在膨潤土上的等溫吸附方程參數Table 1 Isotherm parameters for the sorption of FTMA on bentonite

2.2 FTMA在膨潤土上的吸附動力學

298K條件下,FTMA和CTAB在膨潤土上的吸附量隨時間變化曲線如圖 4所示,膨潤土對表面活性劑的吸附非常迅速,CTAB在振蕩4h后吸附量趨于穩定.對于FTMA,反應的最初30min是快速吸附階段,吸附量急劇增加,延長振蕩時間,吸附量繼續增大,但趨于緩和,8h時吸附達到平衡,平衡吸附量為 263.3mg/g,與 CTAB相比, FTMA達到平衡吸附所用時間較長.吸附開始時,表面活性劑濃度較大,向膨潤土表面擴散速率較快,吸附量迅速上升,隨著吸附時間延長,溶液中FTMA濃度逐漸降低,擴散速率下降,同時膨潤土表面有效的吸附位點減少,因此,吸附速率下降.

吸附動力學數據,通常可用 Lagergren準一級或準二級吸附速率方程描述,如式(4)、式(5)所示[19-20]:

式中:qe、qt分別為吸附平衡及 t時刻的吸附量, mg/g; t為吸附時間,min; k1為準一級吸附速率常數,min-1; k2為準二級吸附速率常數,g/(mg·min).分別用式(4)、式(5)對圖4中吸附動力學數據進行擬合,結果見圖5、圖6,得到的動力學相關參數見表2.

圖4 FTMA和CTAB在膨潤土上的吸附動力學曲線Fig.4 Sorption kinetics curve of FTMA and CTAB on bentonite

圖5 準一級動力學擬合曲線Fig.5 Fitted Lagergren quasi-first-order kinetics curve

圖6 準二級動力學擬合曲線Fig.6 Fitted Lagergren quasi-second-order kinetics curve

從表2的結果可以看出,動力學數據用準一級吸附速率方程擬合時,偏差較大.而用準二級吸附速率方程擬合時,相關系數大于0.9990,且所得平衡吸附量與實測值基本吻合,說明 FTMA和CTAB在膨潤土上的吸附動力學更符合準二級吸附速率方程,化學吸附過程是主要的控制速率步驟.此外,從擬合參數k1、k2可知,CTAB在膨潤土上的吸附速率較快,遠大于FTMA,與實測結果一致.2.3 FTMA在膨潤土上的吸附熱力學

表2 FTMA和CTAB在膨潤土上的吸附動力學參數Table 2 Kinetics parameters for the sorption of FTMA and CTAB on bentonite

FTMA在膨潤土上的吸附熱力學參數分別按式(6)-式(8)計算[21].

式中:T為反應溫度,K; R為氣體常數,8.314J/ (K·mol); ΔGmθ、ΔHmθ、ΔSmθ分別為標準摩爾吉布斯自由能、焓、熵; 將式(8)的lnKc對1/T作圖,得出一條直線,從直線斜率即可求得 ΔHmθ,截距得ΔSmθ.

表3 FTMA在膨潤土上的吸附熱力學參數Table 3 Thermodynamics parameters for the sorption of FTMA on bentonite

從表3可以看出,ΔGmθ<0,說明FTMA在膨潤土上的吸附過程是自發的,且隨溫度的升高,ΔGmθ的絕對值增大,推動力變大,說明升溫對吸附的進行有利;ΔHmθ>0,說明該吸附過程是吸熱反應,與前面所得結果一致.ΔSmθ>0,說明FTMA吸附到膨潤土表面或層間過程中體系的混亂度增大,此時吸附機制主要為陽離子交換.

2.4 離子強度的影響

不同離子強度下FTMA在膨潤土上的吸附如圖7所示,隨著離子強度的增大,FTMA在膨潤土上的吸附量逐漸減小.當 FTMA初始濃度為2874mg/L,溶液離子強度為0.01,0.1,0.5mol/L時,吸附量由原來的 280.6mg/g分別下降為 270, 239.4,198.5mg/g.

表面活性劑分子在固體表面上的吸附機理包括離子交換吸附、色散力吸附和疏水作用吸附等[22].FTMA是陽離子型表面活性劑,膨潤土陽離子交換容量較大,二者之間陽離子交換作用較強.由于膨潤土在水中分散性好,層間距大,交換位點可充分地暴露出來,溶液中的 FTMA分子可充分地吸附在膨潤土層上.溶液離子強度的增大,減少了 FTMA與膨潤土顆粒的接觸位點,使得 Na+與 FTMA競爭吸附加劇,因此, FTMA吸附量明顯下降.

圖7 離子強度對FTMA在膨潤土上吸附的影響Fig.7 Effect of ionic strength on the sorption of FTMA on bentonite

2.5 共存陽離子的影響

Na+、K+、Ca2+共存陽離子對膨潤土吸附FTMA的影響如圖8所示,共存陽離子對FTMA在膨潤土上的吸附均有抑制作用.相同條件下,影響程度大小隨不同陽離子變化的順序為:Ca2+> K+>Na+.共存離子所帶電荷越大,則與膨潤土發生陽離子交換作用越強,因此Ca2+對FTMA的吸附影響最大.此外,對于帶同樣電荷的離子,與它們的水合離子半徑大小密切相關:R(Na+)= 0.276nm、R(K+)=0.232nm[23],FTMA在膨潤土上的吸附可以看成是與Na+、K+在膨潤土表面發生競爭吸附,離子水合半徑越小,越容易被吸附到膨潤土表面,因此 K+對 FTMA的吸附抑制作用較Na+強.

圖8 共存陽離子對FTMA在膨潤土上吸附的影響Fig.8 Effect of coexisting cations on the sorption of FTMA on bentonite

2.6 pH值、腐植酸的影響

pH值對FTMA吸附的影響如圖9所示,可知pH值對FTMA吸附影響較小.pH值可影響土壤膠體的電荷數量,隨 pH值增加,土壤粒子表面正電荷減少,負電荷增加[24],膨潤土對 FTMA的吸附能力增強.但同時,當pH值較高時,土壤腐殖質中羥基和羧基大量離解,構型伸展,親水性強,導致 FTMA的吸附量減小.Brownawell等[25]把DP在Lula土壤上的吸附與pH值無關的原因歸于離子交換和粘粒在吸附中起重要作用. pH 值對FTMA吸附的影響可能也具有類似的原因.

腐殖酸對FTMA吸附的影響如圖10所示,隨著土壤中腐植酸含量增大,FTMA的吸附量逐漸增大,FTMA在原膨潤土上的吸附百分率為67.7%,當HA含量為40mg/g以上時,吸附百分率增大到 80%以上.腐植酸一般含有酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基等多種基團,這些活性基團決定了腐植酸的酸性、親水性、離子交換性、絡合能力及較高的吸附能力[26].土壤有機質憑借疏水作用和氫鍵組成規則的集合體區域是最佳吸附位,腐植酸是土壤有機質中最主要的活性組分,腐植酸的加入會提高土壤的有機質含量,從而增強了FTMA在膨潤土上的吸附.

圖9 pH值對FTMA在膨潤土上吸附的影響Fig.9 Effect of pH on the sorption of FTMA on bentonite

圖10 腐植酸對FTMA在膨潤土上吸附的影響Fig.10 Effect of humic acid on the sorption of FTMA on bentonite

3 結論

3.1 相同條件下, FTMA與具有類似結構的常規陽離子表面活性劑 CTAB在膨潤土上的吸附變化規律一致, 飽和吸附量較 CTAB小,吸附機制主要為陽離子交換作用.

3.2 不同溫度(298,308,318K)下, FTMA在膨潤土的吸附等溫線均滿足Langmuir吸附模型,吸附以單分子層吸附為主;吸附動力學符合準二級吸附速率方程,化學吸附是主要控制速率步驟.該吸附是自發吸熱過程, FTMA吸附到膨潤土表面或層間過程中體系的混亂度增加.

3.3 隨體系離子強度增大,FTMA吸附量下降;共存陽離子對吸附有抑制作用,且影響程度大小為:Ca2+>K+>Na+; pH值對吸附影響較小;腐植酸的加入促進了FTMA的吸附.因此,在應用RSER技術時,可根據實際情況,通過調節土壤關鍵影響因子,降低表面活性劑在土壤上的吸附,以達到較好的修復效果.

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Sorption behavior of reversible cationic surfactant on bentonite.

ZHAN Shu-jiao, TIAN Sen-lin*, LONG Jian, NING

Ping (Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China). China Environmental Science, 2014,34(7)：1831～1837

The sorption mechanism of reversible cationic surfactant (11-ferrocenylundecyl) trimethylammonium bromide (FTMA) on bentonite was studied, and compared with CTAB; the effects of the key factors of soil on sorption were also studied. Results show that, sorption variation of FTMA is consistent with CTAB, the saturated sorption capacity of FTMA is 66cmol/kg, about one times CEC of bentonite, it suggests that cation exchange is the main sorption mechanism. The isotherms of FTMA all can be described with Langmuir model at different temperature, and the sorption capacity increases from about 280.6mg/g at 298K to about 350.8mg/g at 318K. The sorption of FTMA reaches equilibrium at 8h, the sorption rate is slower than CTAB, and fits Lagergren quasi-second-order kinetics equation, chemical sorption process is the main step of controlling rate. The sorption process is spontaneous and endothermic through thermodynamic parameters calculated. In addition, sorption capacity of FTMA decreases with ionic strength increasing; the sorption is inhibited by coexisting cations, and following order: Ca2+>K+>Na+; the impact of pH is slight and the addition of humic acid (HA) promotes the sorption of FTMA.

reversible surfactant；(11-ferrocenylundecyl) trimethylammonium bromide；bentonite；sorption

X131.3

A

1000?6923(2014)07?1831-07

詹樹嬌(1990-),女,云南昆明人,昆明理工大學環境科學與工程學院碩士研究生,主要從事有機污染土壤修復研究.

2013?10?08

國家自然科學基金資助項目(21077048,20607008);高等學校博士學科點專項科研基金(20115314110011)

* 責任作者, 教授, tiansenlin@outlook.com