PTA生產廢液在包氣帶中遷移的模擬研究

王翠玲,劉長禮*,張 云,龐雅婕(.中國地質科學院水文地質環境地質研究所,河北 石家莊 05006；.中國地質調查局水文地質環境地質調查中心,河北 保定 0705)

PTA生產廢液在包氣帶中遷移的模擬研究

王翠玲1,劉長禮1*,張 云1,龐雅婕2(1.中國地質科學院水文地質環境地質研究所,河北 石家莊 050061；2.中國地質調查局水文地質環境地質調查中心,河北 保定 071051)

以一工廠PTA生產廢液為研究對象,選擇COD為PTA生產廢液特征污染因子,通過靜態吸附及土柱淋濾實驗確定包氣帶土層粉質粘土對PTA生產廢液中污染物質的吸附、生物降解及彌散系數,利用Hydrus-1D軟件建立污染物在包氣帶中遷移的對流-彌散模型,預測其在包氣帶土層中的遷移規律.結果表明:包氣帶中粉質粘土對PTA生產廢液中污染物質有吸附、降解等阻隔作用,但吸附、降解系數均很低,分別為0.256cm3/g 和0.0077d-1.因此當PTA生產廢液的COD濃度為4000mg/L,蓄水池中廢液深5m,定水頭持續淋濾厚為10m的包氣帶時,11.76年潛水面處地下水中COD含量超標.

PTA生產廢液；COD；包氣帶；運移

PTA(精對苯二甲酸)是重要的有機原料,它是生產增塑劑、聚酯纖維滌綸、染料、農藥等產品的中間體或原料[1-2].中國是世界 PTA的主要產地之一,產能從 2005年 590萬 t快速增長到2011年的2007萬t,截止2011年末,我國PTA產能占亞洲地區產能的 58%,達到了世界產能的1/4以上.當PTA產量增加時,其生產過程中的廢液也在隨之劇增.據統計,每生產 1tPTA會產生3～4m3廢液,其廢液 COD 質量濃度一般為4000～9000mg/L[3-4].PTA生產廢液的主要成分有精對苯二甲酸(PTA)、對苯二甲酸(TA)、苯甲酸(BA)、4-甲醛苯甲酸(4-CBA)、對二甲苯、間苯二甲酸、對甲基苯甲酸、醋酸甲酯及醋酸等[5-6].據以往研究,PTA[7]、PA[8]、TA[9]、BA[10]均有毒性,會誘導生殖和發育細胞的癌變、擾亂內分泌功能等不利于動植物生長的影響.

由于PTA生產廢液排放量大且毒性明顯,若直接排放會嚴重污染包氣帶及地下水,危害動植物的生長代謝,最終威脅人類的健康.因此研究其排放后的運移規律及路徑顯得尤為重要;且不同類型有機廢液的運移特征不盡相同,對于PTA生產廢液這類污染物的運移研究還很少.為研究PTA生產廢液在包氣帶中的運移,采集PTA生產廢液和未污染的包氣帶土壤,在室內進行吸附、生物降解和彌散實驗,并在此基礎上建立模型模擬預測在包氣帶中的運移規律.本研究結果能為廠區廢液管理和包氣帶及地下水污染防治提供基礎參考,對包氣帶和地下水的保護具有極其重大的意義.

由于PTA生產廢液成分復雜,單一的污染物并不能代表污水的整體污染狀況,且苯環及其衍生物的COD貢獻值占PTA生產廢液的75%以上[11],因此選取COD為PTA生產廢液特征污染因子進行本次研究[12].

1 材料與方法

1.1 實驗土樣

選用河南洛陽某PTA工廠附近且未受污染非表層的包氣帶代表土層.實驗土樣的基本性質見表1.

表1 實驗土樣基本性質Table 1 Basic properties of soils

實驗前在室溫下自然風干土樣,除去植物根系等雜物,研磨部分土過 100目篩并烘干儲存以備吸附實驗用,部分土過20目篩備生物降解及土柱淋濾實驗用.

1.2 實驗溶液

分別從PTA廢液出水濃度較低和較高的2個出水口取水樣,采用重鉻酸鉀氧化法測定其COD濃度,同時測得其他污染參數如 NH4+、NO3

-和NO2-濃度及pH值,結果見表2.該工廠廢水的COD最高濃度可高達2.4萬mg/L左右,而另一出水口COD濃度僅在2000mg/L左右.根據生產工藝可知2號出水口COD濃度雖高但廢水量較少,最終確定蓄水池中混合液的 COD值在4000mg/L左右.

表2 PTA化工廠廢液出水口污染參數Table 2 Parameters of wastewater in PTA factory

1.3 實驗方法

室內實驗是通過系列吸附實驗確定吸附、生物降解系數.通過土柱淋濾實驗確定彌散系數.在所有實驗中PTA生產廢液容器均用錫箔紙遮蓋避光,避免有機物揮發.為排除土樣中析出物對所測溶液的 COD值構成干擾,每組實驗都設定空白樣,空白樣為等量的土和蒸餾水,其他實驗條件相同.

1.3.1 吸附動力學實驗 取15g過100目篩土樣若干份,置于40mL棕色玻璃瓶中,加PTA生產廢液 20mL,為排除消滅微生物降解對吸附實驗造成的影響,滴加200mg/L的HgCl2溶液2滴作為生物抑制劑,蓋緊后避光放入溫度為(25±1)℃,振蕩頻率為120r/min的恒溫振蕩箱中振蕩吸附,分別在0,0.5,1,2,3.5,7,16,24,45h時取出實驗樣及空白樣,放入離心機中在25℃、3000r/min條件下離心 5min,取其上清液采用重鉻酸鉀氧化-滴定方法測定 COD值.用以下公式計算單位土樣對COD的吸附量.

式中:C0和C分別是溶液COD的初始濃度與實驗后濃度,mg/L;V是加入廢液的體積,L;G是土樣的重量,g;實驗后COD濃度C實驗后=C樣品-C空白樣.

1.3.2 等溫吸附實驗 取15g過100目篩土樣若干份,置于40mL棕色玻璃瓶中,加入濃度分別為263,350,499,874,1324,1690,2525,3535mg/L的PTA生產廢液20mL,滴加200mg/L的HgCl2溶液2滴,蓋緊后避光放入溫度為(25±1)℃,振蕩頻率為120r/min的恒溫振蕩箱中振蕩吸附至吸附平衡(吸附平衡時間由吸附動力學實驗確定),取出實驗樣及空白樣離心分離并取上清液測定COD值.

1.3.3 生物降解實驗 為確定厭氧條件下粉質粘土中微生物對PTA生產廢液COD的降解系數.稱取過20目篩土樣50g若干份,分別置于150mL三角瓶中,加入 PTA廢液至三角瓶被基本填滿(記下加入的 PTA廢液量),此時三角瓶中可視為厭氧狀態.將三角瓶蓋好避光放入恒溫振蕩箱中,保持溫度(25±1)℃,振蕩頻率為 120r/min.在一定時間段取出實驗樣與空白樣離心分離取上清液測定COD濃度.

1.3.4 土柱淋濾實驗 實驗包括Cl-彌散實驗和PTA生產廢液穿透實驗,前者獲取滲透系數、彌散度、孔隙水流速等參數;后者用于驗證數值模型的擬合情況.實驗所用土柱內徑為 10cm,柱身高100cm,柱底部接內徑2cm的出水口,用以連接出水管接取滲濾液.裝土之前打毛土柱內壁以減少邊壁效應的影響.裝柱時先在柱底依次鋪放 2層紗窗網及1cm厚的砂礫石,然后根據土樣天然干密度填裝并適當夯實,本次實驗裝土高 10cm.土柱裝好并飽水后,將一定濃度的 Cl-溶液注入土柱中,并保持30cm恒定的水頭值,每8h左右取淋濾液并測定 Cl-濃度,當淋濾液濃度約等于初試濃度時停止實驗,根據Cl-濃度與時間t的變化關系繪制Cl-穿透曲線(BTC).然后將PTA生產廢液以恒定的水頭(30cm)注入柱中,每8h左右取淋濾液并采用重鉻酸鉀氧化-滴定方法測定 COD濃度,當淋濾液濃度約等于初始濃度時停止實驗,根據COD濃度與時間t的變化關系繪制其穿透曲線(BTC).

2 參數確定

2.1 溶質分配系數

等溫吸附實驗求取溶質分配系數需在吸附動力實驗得到吸附平衡時間的基礎上開展,圖 1為吸附動力學曲線.

由圖1可以明顯看出,在理想條件下,包氣帶土樣對 COD的吸附是一個吸附-解吸同時存在并在動態中逐漸達到平衡的過程.在0～1h吸附曲線呈現快速直線上升趨勢,因為在這一階段大量污染物都被快速吸附在土粒表層,且此階段還沒有解吸發生,在這一過程中發生的吸附大部分為物理吸附[13];在 1～3.5h吸附曲線快速下降,呈現解吸大于吸附的現象,這是由于前一階段的快速吸附使得土粒超額吸附污染物且物理吸附本身的不穩定性從而導致快速解吸[14];在3.5～7h吸附曲線又因土粒內部的物理吸附和化學吸附共同作用且化學吸附較穩定不易被解吸而又呈現出快速直線上升趨勢[15];在24h左右達到吸附平衡,根據實驗數據達到最終平衡時的吸附量為1.05mg/g.

圖1 COD吸附動力學曲線Fig.1 Absorption kinetic curve of COD

圖2 COD等溫吸附曲線Fig.2 Adsorption isotherm curve of COD

將等溫吸附實驗數據與 Linear、Freundlich和Langmuir等溫吸附模型相擬合[16],比較可以求得包氣帶土層粉質粘土對COD的吸附分配系數,擬合圖及相關系數分別見圖2及表3.由3種等溫吸附模型對等溫吸附數據的擬合程度可以看出,總體Langmuir模型擬合的相關性相對較差,而線性吸附模型和 Freundlich模型的相關性較好,相關系數均在 0.90以上.且線性擬合相關性最高,因此以線性吸附來描述包氣帶土對PTA廢液中COD濃度的吸附,分配系數Kd為0.256cm3/g.

表3 等溫吸附曲線擬合表Table 3 Fitting parameters for COD adsorption on soils

若不考慮分子擴散作用,縱向彌散度 DL由以下公式求得:DL=D/v.

圖4 Cl-穿透曲線Fig.4 Breakthrough curve of Cl-

2.2 生物降解系數

將生物降解實驗數據與一級降解動力方程相擬合,結果見圖3,擬合方程為:C=766.23e-0.0077t, R2=0.901.

圖3 COD降解曲線Fig.3 Degradation curve of COD

可以看出,包氣帶土對 PTA生產廢液 COD的生物降解系數λ為0.0077d-1,小于0.01d-1,降解能力較低[17].說明PTA廢液中有機物可生化性較差,自然條件對PTA廢液中COD的生物凈化作用很有限.

2.3 彌散系數

土柱中Cl-示蹤的穿透曲線見圖4.彌散系數D和滲透速度v可根據飽和土壤的溶質遷移縱向彌散系數近似解(三點公式)得到[18]:

式中:t0.16、t0.5、t0.84分別為Ct/Cmax到達0.16、0.5、0.84時的時間值(曲線上對應點分別為a、b、c),v為垂向滲透速度(m/d).t0.16、t0.5、t0.84三點的值可用實測的保守示蹤氯離子的相對濃度相鄰的上下兩點時間值,通過內插法獲得.

式中:C中、C上、C下分別為待求的及其上相鄰和下相鄰的相對濃度值;t中、t上、t下分別為其對應的時間值.求解的彌散系數(D)、滲透流速(V)和縱向彌散度(DL)分別為 3075cm2/d、0.041m/d及0.079cm.

3 模型校正與預測

3.1 模型的建立及校正

在忽略空氣、熱量和根系的作用的情況下,可以用修正的 Richards方程來描述剛性多孔介質中均衡水流的運移:式中:θ為體積含水量,%;t為時間,h;χ為坐標,m;K為飽和滲透系數,m/s;h為壓力水頭,m;α為流向與縱軸夾角(垂向流動時為0°).

在包氣帶(非飽和帶),可用以下非線性函數表達θ、K與壓力水頭h的關系[19]:

式中:θr、 θs分別為殘余含水量和飽和含水量,%;α是空氣進氣值的倒數(泡點壓力),m-1;Ks為飽和滲透系數,同(1)中的 K;Se為有效飽和度,無量綱;l為孔隙傳導參數,一般為0.5[20];m、n均為土水特征方程的參數,無量綱.根據土壤顆粒分析數據預測包氣帶水分運動參數見表4.

式中:λ為衰減系數.Rd為遲滯因子,描述吸附作用對污染物遷移的滯留效應Rd=1+ρKd/n.

初始條件:C(χ,t)=0; χ≥0,t=0

邊界條件:C(χ,t)=vC0; χ=0,t>0(上邊界)

模擬時間步長為1.45min.

根據以上原理及實驗土柱的實際情況,利用美國鹽土實驗室開發的軟件 Hydrus-1D(版本4.08)模擬土柱中 COD運移曲線,模擬結果與實驗實測值擬合見圖5.

圖5 模型預測與實測值擬合曲線Fig.5 Values fitting of model prediction and experimental measured

表4 水分運移的主要參數Table 4 Main parameters of numerical simulation

污染物在包氣帶中主要由于重力作用沿垂向向下運移.故本研究運移按垂向一維問題處理.污染物在包氣帶中垂直向下運移的方程可用對流-彌散方程描述[18]:

右邊第1項為彌散項,第2項為對流項,第3項為吸附作用項,第4項為降解作用項.式中:S為包氣帶土吸附COD的量;ρ為土層干容重;n為有效孔隙度;D為彌散系數;v為垂直方向的滲透速度.由實驗結果可知,PTA生產廢液的COD在包氣帶土中的吸附服從線性模式: S=KC,降解服從一級動力學模式:C=C0e-λt,故?S/?C=Kd.則式(6)可簡化為:

由圖5可見,該模型擬合COD在土柱中的遷移趨勢與實測值擬合程度良好,擬合相關系數R2為0.9685.因此,使用建立的此模型模擬COD在包氣帶垂向運移具有可行性.

3.2 污染遷移預測

在實際情況中,包氣帶厚度為 16m(圖 6).溶質上、下邊界分別為濃度通量和零濃度梯度邊界.

在不考慮降水、蒸發因素,假設包氣帶恒溫15℃,當污水水頭為 5m,COD 初始濃度為4000mg/L,不采取任何防護措施,持續注入此廢水時,40年的預測的穿透曲線和剖面曲線分別如圖7和圖8.

根據以往研究,地下水的重鉻酸鉀指數CODCr約為高錳酸鹽指數CODMn的2倍左右[21].參考《地下水質量標準》(GB/T14848-93)[22],劣于Ⅲ類的地下水不宜作為飲用水,而Ⅲ類水的CODmn標準值為3.0mg/L,則CODcr大于6mg/L時地下水超標.

圖6 包氣帶剖面Fig.6 Simplified diagram of vadose zone profile

圖7 不同深度處COD濃度隨時間變化曲線Fig.7 Changing curve of COD concentration with time

圖8 預測剖面上COD濃度曲線Fig.8 The COD concentration in section curve

由圖7可以得出,距PTA廢液蓄水池底部3,6,10m處 COD超標的時間分別為 2.78,6.82, 11.76a.根據圖 8,潛水面(距 PTA廢液蓄水池底部 10m處)10,20,30,40a時 CODcr濃度分別為0.028,82.22,3093.9,4003.61mg/L.如果該工廠污水沒有采取任何防滲措施,在 11.76a將污染地下水.

4 結論

4.1 PTA生產廢液成分復雜,包氣帶土層粉質粘土對PTA生產廢液的COD有吸附、降解等阻隔作用,但本研究的包氣帶土對 PTA工廠廢液COD的吸附、降解系數分別為 0.256cm3/g 和0.0077d-1,其生化性較差.

4.2 在簡化包氣帶,忽略植物根系、大氣降水、溫度差等的條件下,當COD濃度為4000mg/L的PTA廢液在5m定水頭持續淋濾時,11.76a潛水面處COD濃度超標.

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Simulation study of PTA production wastewater transport in vadose zone.

WANG Cui-ling1, LIU Chang-li1*,

ZHANG Yun1, PANG Ya-jie2(1.The Institute of Hydrogeology and Environmental Geology, Shijiazhuang 050061, China；2.Center for Hydrogeology and Eevironmental Geology Survey, Baoding 071051, China). China Environmental Science, 2014,34(7)：1824～1830

The PTA wastewater discharged from a factory is selected as the research object, COD is selected as the characteristic pollution factor of PTA wastewater. Static adsorption and soil column leaching experiment of silty clay were taken place to study the adsorption、bio-degradation and dispersion coefficient of PTA wastewater. The Hydrus-1D soft was used to build the Convection-Diffusion model to demonstrate the phenomena of PTA wastewater migration, to predict the regularity of PTA wastewater migration in vadose zone. The results indicated that the silty clay in vadose zone could adsorb、degrade and impede contaminant in PTA wastewater, but the coefficient of adsorption and degradation were very low, down to 0.256cm3/g and 0.0077d-1respectively. When COD concentration is 4000mg/L, PTA wastewater is 5m deep in the tank and vadose zone is 10m thick, COD concentration will exceed standard after 11.76 years.

PTA production wastewater；COD；vadose zone；migration

X523

A

1000-6923(2014)07-1824-07

王翠玲(1986-),女,湖北安陸人,實習研究員,碩士,主要從事污染物在包氣帶、地下水中運移研究.

《中國環境科學》2012年度引證指標

《中國環境科學》編輯部

2013-10-30

國家科技支撐計劃“城市發展中的地質環境風險評估與防控關系技術研究與示范”(2012BAJ11B04);地質調查項目(12120113004600)

* 責任作者, 研究員, liuchangli@vip.163.com

根據《2013年版中國科技期刊引證報告(核心版)》,《中國環境科學》2012年度引證指標繼續位居環境科學技術及資源科學技術類科技期刊前列,核心影響因子1.657,學科排名第1位,在被統計的1994種核心期刊中列第21位;綜合評價總分72.0,學科排名第3位.《中國科技期刊引證報告》每年由中國科學技術信息研究所編制,統計結果被科技管理部門和學術界廣泛采用.