分光光度法測量鍍鋅板表面Cr3+鈍化劑涂覆量

徐 元，崔貫英

（天津軋一冷軋薄板有限公司，天津300270）

分光光度法測量鍍鋅板表面Cr3+鈍化劑涂覆量

徐 元，崔貫英

（天津軋一冷軋薄板有限公司，天津300270）

為解決鍍鋅板表面Cr3+鈍化劑含量的測量問題，系統地探討了各種鍍鋅板表面Cr3+鈍化劑含量測量方法的優劣，通過總結和研究，列舉了一系列試驗方法的不足之處，最終利用分光光度法進行試驗，對試驗結果進行了不確定度的分析，確認了一種既經濟，又高效的測量方法。

鈍化劑；涂覆量；測量

1 引言

熱鍍鋅鋼板表面進行鈍化處理，可大幅提高鍍鋅層的耐蝕性以及使用壽命，能有效地防止熱鍍鋅鋼板在貯運、使用過程中出現銹蝕問題。鍍鋅鋼板傳統的鈍化工藝是采用Cr6+鈍化，Cr6+與鍍鋅鋼板表面鋅反應，在鍍鋅板表面生成穩定、致密的ZnCrO4和Cr（OH）CrO4的鈍化膜，起到防腐作用。但是Cr6+屬劇毒物，對環境與人體危害極大，近年來各國相繼出臺了一系列限制Cr6+使用的強制性法規，如歐盟在2003年就專門制定了《關于在電氣電子設備中限制使用某些有害物質指令》（RoHs）指令。為適應歐盟RoHs指令的要求,滿足國際市場及我國家電行業對無公害鍍鋅鋼板的急迫需要，同時為了減少Cr6+對環境及人體的危害，目前國內鍍鋅板多采用Cr3+鈍化和無Cr鈍化兩種。由于鈍化劑的鈍化效果：Cr6+鈍化劑>Cr3+鈍化劑>無Cr鈍化劑，目前國內大多采用Cr3+鈍化劑，Cr3+鈍化劑與鍍鋅板表面Zn反應，最終生成ZnCrF2PO4鈍化膜，增加了鍍鋅板的耐腐蝕性能。同時，三價鉻的毒性只有六價鉻毒性的1%，屬低毒，而且在許多性能方面與六價鉻類似，目前廣泛使用三價鉻替代六價鉻鈍化，但是并沒有一種好的方法檢測鍍鋅板表面三價鉻的含量。本文通過一系列方法的應用與對比，最終確認了既經濟，又高效的測量方法。

2 鍍鋅板表面Cr3+鈍化劑涂覆量各種測定方法比較

2.1 X熒光光譜儀測量方法

2.1.1 方法

使用前必須由供貨商提供所用鈍化劑的鍍鋅板標準樣板；此樣板由供貨商事先在鍍鋅板上涂覆已知涂覆量的鈍化劑（多組試片），使用X熒光光譜儀測量Cr元素的含量，在儀器中建立標準含量曲線。實際測量過程中，測量鍍鋅板表面Cr元素含量已轉換成鍍鋅板鈍化劑涂覆量。

2.1.2 不足之處

首先，由于X射線的穿透厚度為≤70μm，而按照表1中鋅層重量與鋅層厚度的關系中可以看出，軋一冷板生產中最厚鋅層的鍍鋅板單面鋅層厚度都小于70μm，可以說鋅層都被X射線擊穿，并且不同廠家或不同爐次的Cr都不相同，這樣基體中的Cr含量對鈍化劑膜的Cr含量的影響就很大，從而導致了測量結果的不準確性。其次，鈍化劑的涂覆不可能十分均勻，X熒光光譜儀的測量面積都很小，一般為直徑3.5 mm的面積，這樣小的面積也不具有代表性，所以這兩種原因是制約X熒光光譜儀測量Cr3+鈍化劑涂覆量準確的難題。

表1 鍍層附著量與鍍層厚度計算表

2.2 Cr3+比色管測量方法

2.2.1 方法

該比色管是一種通過目視比色法進行測定三價鉻含量的儀器，特點是不用配置標準溶液，簡單快捷。

2.2.2 不足之處

這種辦法是通過測量配液槽的Cr3+含量，來間接測量鍍鋅板表面Cr3+鈍化劑涂覆量，根據顏色的深淺來判斷Cr含量多少，并且是目測對比，雖然簡單快捷，但是由于材料尺寸不可能是統一的，所以鈍化擠干輥的壓力也是有變化的，而且每只鈍化擠干輥硬度也是不一樣的，導致鈍化劑的涂覆率不同，并且目測也是有誤差的，僅靠測量配液槽的Cr3+含量不足以說明鍍鋅板上實際涂覆量，這種間接的測量方法明顯存在不足之處。

2.3 配液槽鈍化液總酸點測量方法

2.3.1 方法

鈍化膜的涂覆量可通過調整鈍化液的濃度（以鈍化液的總酸點計），鈍化擠干輥的壓力、鈍化擠干輥的硬度等參數來控制。為了便于穩定膜厚，在實際生產中，認為控制擠干輥壓力和擠干輥材質硬度不變，通過測量鈍化液總酸點來測量鍍鋅板表面Cr3+鈍化劑涂覆量。

2.3.2 不足之處

用測量配液槽鈍化液的總酸點的方法來間接測量鈍化劑的涂覆量就更加不準確。總酸點是鈍化液入廠驗收的一個指標，是取一定量體積的鈍化劑用酸堿滴定的方法消耗OH-的一個數值，雖然鈍化液按一定體積的配比，酸點是變化的，但是由于材料尺寸不可能是統一的，所以鈍化擠干輥的壓力也是有變化的，而且每只鈍化擠干輥硬度也是不一樣的，導致鈍化劑的涂覆率不同，僅靠測量配液槽的總酸點不能說明鍍鋅板上鈍化劑Cr3+實際涂覆量。

2.4 通過擠干輥的壓力理論計算鈍化膜的涂覆量

2.4.1 方法

鈍化膜的控制主要通過鈍化槽內上下兩個噴嘴的噴吹角度與方位，以及鈍化槽后的擠干輥的壓力進行控制，最主要的還是擠干輥的壓力控制鈍化膜的厚度。通常理論上5 kg壓力產生（22～30）mg/m2的鈍化膜，6 kg產生（14～20）mg/m2的鈍化膜。最佳的擠干輥壓力有待于在實際生產中進行設定。

2.4.2 不足之處

計算擠干輥的壓力控制鈍化膜的涂覆量只是理計算值，并且配液槽的Cr3+含量不進行檢測，并且由于材料尺寸不是統一的，所以鈍化擠干輥的壓力也是有變化的，而且每只鈍化擠干輥硬度也是不一樣的，靠擠干輥壓力的理論值來判斷鈍化膜的涂覆量更不能真實說明實際涂覆量的問題。

3 Cr3+鈍化劑涂覆量測量方法需解決的問題

解決X熒光光譜儀基體和測量面積小的問題，直接用硫磷混酸將鍍鋅板一定面積上的鈍化劑膜溶解，測定溶液中的Cr含量。

解決比色方法帶來的視覺誤差，直接用分光光度計進行檢測。

解決鈍化劑涂覆率的問題，不檢測配液槽中Cr和總酸點的值，直接對鍍鋅板表面鈍化劑Cr含量進行檢測。

解決材料尺寸對鈍化擠干輥壓力的影響，直接對鍍鋅板表面鈍化劑Cr含量進行檢測。

解決不同鈍化擠干輥硬度的影響，直接對鍍鋅板表面鈍化劑Cr含量進行檢測。

4 鍍鋅板表面Cr3+鈍化劑涂覆量測量方法

4.1 原理

試樣溶液用硫磷混酸溶解，在微酸性介質中，Cr3+被高錳酸鉀（KMnO4）氧化成Cr6+，Cr6+與二本氨基脲反應生成紫色絡合物，于分光光度計波長550 nm下測量吸光度。

4.2 試劑配置

4.2.1 硫磷混酸（1.5∶1.5∶7）

將硫酸（H2SO4）和磷酸（H3PO4）按照體積比1.5∶1.5∶7配置成水溶液。

4.2.2 高錳酸鉀溶液（25 g/L）

取分析純高錳酸鉀（KMnO4）25 g，先用少量蒸餾水溶解再稀釋至1 000 ml。

4.2.3 疊氮鈉（0.5 %的水溶液）

取分析純疊氮鈉（NaN）5 g，先用少量蒸餾水溶解，再稀釋至1 000 ml。

4.2.4 二本氨基脲（1%無水乙醇或丙酮溶液）

取基準試劑二本氨基脲10 g，先用少量乙醇或丙酮溶解，再稀釋至1 000 ml。

4.2.5 鉻標溶液（1 ml鉻標液約含0.000 05 g鉻）

準確稱取基準試劑鉻酸鉀（K2CrO4）1.86 g左右，精確小數點后4位，先用少量蒸餾水稀釋，再定容至1 000 ml，取上述溶液10 ml，定容至1 000 ml，此溶液為鉻標準溶液，最后計算鉻標準溶液Cr濃度（mg/ml）：

式中：51.996為Cr的摩爾質量；M為鉻酸鉀質量（g）；194.19為鉻酸鉀摩爾質量。

4.3 試樣、溶液的制取

用沖床所沖的圓形試片（直徑75 mm）放入1 000 ml燒杯中加入20 ml硫磷混酸搖動片刻，待試片表面出現白點時把試片取出，用蒸餾水沖洗干凈，溶液待用。

向溶液中滴加5 ml硝酸，加熱煮沸約2 min。

再向溶液中加入5 ml高錳酸鉀，再次煮沸。

煮沸2 min之后加入適量的疊氮鈉，使其變成無色后停止加熱，取下燒杯冷卻至室溫。

將試樣溶液放入100 ml鋼量瓶中，此溶液待用。

4.4 儀器

723N型分光光度計。

5 實驗步驟

按照表2分別向3支鋼量瓶內加入試劑，用蒸餾水并稀釋到刻度。

表2 添加試劑表/ml

將試液搖勻，用1 cm的比色皿于可見光分光光度計波長550 nm（紫色）下，用空白溶液調零。

測定鉻標溶液和試樣溶液的吸光度，讀取溶液的吸光度，計算出結果（mg/m2）。

6 計算

式中：A0為鉻標溶液的吸光度；A為試樣溶液的吸光度；S為試片的面積；c（Cr）為鉻標溶液中鉻濃度（mg/ml）；20為鉻標液使用量；ρ（Cr）為鍍鋅板表面Cr3+鈍化劑雙面涂覆量；測量范圍為（20～100）mg/m2。

7 準確測量鍍鋅板表面Cr3+鈍化劑涂覆量的意義

7.1 本方法的優點

本方法試樣溶液干擾因素少，準確；操作簡單，反饋及時，便于產線工藝調整；試驗儀器便宜，試驗藥品常見。

7.2 鈍化劑涂覆量對鹽霧試驗的影響

鈍化劑的涂覆量直接影響抗腐蝕性能，目前鍍鋅板加速抗腐蝕性能用鹽霧試驗時間來表示，當鍍鋅板放入鹽霧試驗箱后，表面出現5%氧化后停止試驗，計為鹽霧試驗時間，從表3中可以看出鍍鋅板表面鈍化劑涂覆量對鹽霧試驗時間的對應關系。用分光光度法測量同一鍍鋅鋼板的平均值及不確定度見表4。

表3 用分光光度方法測量不同鉻含量及鹽霧試驗時間

7.3 鹽霧試驗及涂覆量對配比濃度的指導

根據表5可知，在配比濃度增大的情況下，鍍鋅板上的鉻含量是升高的。

表4 分光光度法測量同一涂覆量的平均值及不確定度

表5 不同鈍化劑配比下鈍化劑涂覆量測量值

7.4 對于配比濃度合理有效性的討論

根據表3與表5的數據顯示，鍍鋅板表面Cr3+鈍化劑涂覆量大于37 mg/m2時，鹽霧試驗可以大于96 h，也就是可以滿足客戶最終的防銹要求，按照表5 的1∶1.2的配比就可以滿足要求，不需要進行更高濃度的配比，為生產線做出了很好的鈍化液配置比例的指導，節約了鈍化液的使用量。

8 總結

天津軋一冷軋薄板有限公司計質部試驗室自鍍鋅線試生產以來，一直致力于一些鍍鋅板表面檢測方面的研究，本文對于鍍鋅板表面Cr3+鈍化劑涂覆量測量的討論是一次很好的嘗試，計質部試驗室通過不斷的總結、研究，最終確認了既經濟，又高效的測量方法。

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Measurement of Cr3+Passivator Coating Content on Galvanized Plate Surface with Spectrophotometry

XU Yuan and CUI Guan-ying
（Tianjin Zhayi Cold Rolling Sheet Co., Ltd., Tianjin 300270, China）

In order to solve the problem at the measurement of the content of Cr3+passivator of galvanized plate surface, the authors systematically discuss the advantages and disadvantages of all kinds of measurement method for Cr3+passivator content, list the advantages in a series of testing method by summarization and study, eventually adopt spectrophotometry for test, analyze the uncertainty of test result and confirm an economic and highly efficient measurement method.

passivator; coating content; measurement

10.3969/j.issn.1006-110X.2014.05.015

2014-01-28

2014-02-24

徐元（1981—），男，本科，工程師，主要從事冷軋、鍍鋅、彩涂的檢化驗研究和管理工作。