鐵錳生物污泥吸附磷

李 冬,孫 宇,曾輝平,蔡言安,張 杰,2

(1.北京工業大學水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室,北京 100124；2.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室,黑龍江 哈爾濱 150090)

鐵錳生物污泥吸附磷

李 冬1*,孫 宇1,曾輝平1,蔡言安1,張 杰1,2

(1.北京工業大學水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室,北京 100124；2.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室,黑龍江 哈爾濱 150090)

采用掃描電鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)、比表面和孔隙度分析儀等設備,研究了由生物除鐵除錳濾柱反沖洗鐵錳生物污泥制得的鐵錳氧化物的表征性狀,并結合等溫吸附-解吸和動力學實驗研究對鐵錳氧化物吸附磷的吸附特性和相關機制進行探究.結果表明:供試鐵錳氧化物是球形顆粒聚合體,孔隙發達且多以微孔形式存在,比表面積為 285.6m2/g.鐵錳氧化物的磷吸附特性可用 Langmuir方程和Freundlich方程來描述,相關系數均大于 0.9,達到極顯著水平,吸附容量為 39.06mg/g.中性鹽介質(KNO3)中在最大吸附量時 P的解吸率為13.04%.鐵錳氧化物對磷的吸附焓變△H0為正值,是吸熱過程,吉布斯自由能變△G0為負值,該吸附過程是自發進行的.準二級動力學模型可較好地反映供試鐵錳氧化物的等溫吸附動力學.

鐵錳氧化物；磷；吸附

近年來,水體富營養化已成為世界各國面臨的重大環境問題[1-4].據報道,當水體中的總磷含量達到 0.015mg/L時,就可引發水體富營養化,控制水體中磷的濃度是防止水體富營養化的重要手段[4-7].在各種除磷方法中,吸附法除磷以其高效低耗、工藝簡單及運行可靠快速等優點逐漸受到人們重視[8-10].鐵錳氧化物是常用的除磷吸附劑[11-14],對磷具有較強的吸附作用.

生物除鐵除錳濾池的反沖洗廢水中含有大量的鐵錳生物污泥[15-17],若未經處理就排入水體,將造成嚴重污染.對其進行相應處理后,可得到一種有吸附性能較好的鐵錳氧化物.本文研究了這種鐵錳氧化物對磷的吸附特征,并考察其吸附特性影響因素.以期為低濃度磷酸鹽廢水的深度處理以及富營養化水體的處理提供一種新的材料,也為生物除鐵除錳濾池反沖洗廢水的處理提供一種廢物利用的方法.

1 材料與方法

1.1 鐵錳氧化物的制備

由成熟生物除鐵除錳濾池的同一運行階段(進水濃度為Fe:2-3mg/L、Mn:0.5mg/L)反沖洗產生的鐵錳生物污泥制得鐵錳氧化物.具體制備方法為:收集濾池反沖洗出水,靜沉12h,將沉積在底部的鐵泥于105℃下烘干4h,冷卻后經研缽磨碎,過200目篩后于干燥器中備用.

1.2 試驗方法

1.2.1 等溫吸附與解吸試驗 稱取11份0.10g鐵錳氧化物于50mL離心管中.加入30mL系列磷吸附液(KH2PO4配制),濃度依次為 5.0,10.0,20.0, 40.0,60.0,80.0,100.0,120.0,150.0,180.0,250mg/L (pH4.5,含0.01mol/L KNO3).在25℃條件下恒溫振蕩24h,8000r/min離心10min,上清液過0.45μm濾膜,測定其中的磷含量,分別應用 Langmuir方程和Freundlich方程對吸附平衡進行擬合.

吸附試驗后的鐵錳氧化物用無水乙醇懸浮洗滌,離心,棄上清液,加入0.01mol/L KNO3溶液30ml.在 25℃條件下恒溫振蕩 24h,上清液過0.45μm濾膜,測定其中磷的濃度.

1.2.2 吸附動力學 準確稱量 0.10g鐵錳氧化物于50ml離心管中,共稱取24份,分為2組,并加入30mL吸附液于各樣品中.其中,第1組吸附液中磷濃度為10mg/L,第2組為40mg/L.之后,將2組樣品置于恒溫振蕩器中振蕩(T=25℃),分別于 5,10,20, 30,45,60,90,120,180min時對第 1組樣品取樣,于5,10,20,30,45min以及1,2,4,6,8,12,16,20, 24,48h時對第2組樣品取樣,樣品過0.45μm濾膜,并測定其中磷的濃度,應用準二級動力學方程來擬合數據.

1.2.3 影響因素研究溫度 對等溫吸附試驗中的溫度進行調控,研究 15,25,35℃條件下的鐵錳氧化物的吸附性能,并進行熱力學分析研究.

離子濃度:設置離子濃度為 0.001mol/L KNO3、0.01mol/L KNO3和0.1mol/L KNO3,考察初始磷溶液濃度分別為10mg/L和40mg/L時,不同離子濃度對鐵錳氧化物吸附性能的影響規律.

pH 值:在磷濃度為 15mg/L,電解質為0.01mol/L KNO3的條件下,調節pH值,研究鐵錳氧化物在pH值為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0時的吸附性能.

1.3 試驗裝置及分析方法

試驗裝置為國華SHA—B恒溫振蕩器.

鐵錳氧化物表面特征的測定:鐵錳氧化物表面分析采用 SEM 掃描電鏡(日本 Hitachi S—4300);鐵錳氧化物的鑒定分析采用美國 EDAX GENESIS XM2 60S X—射線能譜儀(EDS);比表面及孔性結構分析采用美國 Quantachrome-NOVA4000e全自動比表面和孔隙度分析儀.

總磷濃度測定為鉬酸銨分光光度法.pH值測定采用WTW pH 340i便攜式PH計.

2 結果與討論

2.1 鐵錳氧化物的鑒定和表征

對制備得到的鐵錳氧化物進行表面分析和鑒定分析,得到掃描電鏡(SEM)和EDS圖譜.由圖1可見,該種鐵錳氧化物是以球形顆粒聚合體存在的.從圖2(EDS圖譜)可清晰看到元素Fe與O的特征峰,結合圖2和表1可明顯看出,樣品中元素Fe與O質量百分比遠遠高于其他元素,說明樣品主要為鐵錳氧化物.樣品中C的含量相對較高,主要因為樣品中混有生物濾池經反沖洗后流失的微生物以及預處理時粘上的碳導電膠.

圖1 鐵錳氧化物的掃描電鏡(SEM)圖片Fig.1 SEM diagrams of system of iron and manganese oxide

由表2可見,從總孔體積與微孔體積可以看出,鐵錳氧化物的孔隙發達且多以微孔形式存在.多點 BET法測得的比表面積為 285.6m2/g,與具有良好吸附性能的水鐵礦比表面積常見值(200～350m2/g)相似[18].

表1 鐵錳氧化物的EDS結果Table 1 EDS results of two kinds of iron and manganese oxides

圖2 鐵錳氧化物的EDS圖譜Fig.2 EDS spectra for iron and manganese oxides

表2 孔性結構參數Table 2 Pore structural properties

2.2 等溫吸附與磷解吸研究

從圖 3可見,供試鐵錳氧化物對磷的吸附量都先隨平衡溶液中磷的濃度的增加而急劇上升,之后,隨著平衡溶液中磷的濃度繼續增加,吸附量變化減慢.這種等溫吸附曲線屬于高親和力的 H型等溫線,其特點是溶質在極低濃度時就有很大的吸附量,具有類似于化學吸附的特征.

將供試鐵錳氧化物對磷的吸附結果用Langmuir吸附等溫方程及 Freundlich吸附等溫方程擬合.其中,Langmuir吸附等溫方程如下:

式中:Q為單位鐵錳氧化物的吸磷量;Qm為單位鐵錳氧化物的最大吸磷量,mg/g;K為與吸附能有關的常數;C為當吸附-解吸達到平衡時溶液中磷的濃度.

圖3 鐵錳氧化物的等溫吸附曲線Fig.3 Isothermal adsorptioncurveofiron and manganese oxides

用 Langmuir吸附等溫方程擬合得出的結果如表3所示.鐵錳氧化物的擬合相關系數在0.9以上,達到1%的顯著水平,說明Langmiur方程能較好地擬合鐵錳氧化物對磷的吸附.由鐵錳氧化物的磷吸附參數可以看出,最大吸附容量為39.06mg/g,說明鐵錳氧化物吸附磷的能力較強.結合王小明等[19]、Abou-Hassanet Ali等[20]和邵興華等[21]對不同種類鐵礦吸附性能的研究可知,本試驗中鐵錳氧化物對磷的吸附量明顯高于單一的針鐵礦和赤鐵礦,略小于吸附能力很強的水鐵礦.最大緩沖容量MBC反映固液體系吸附溶質時的緩沖能力[22],鐵錳氧化物MBC值為3814mL/g,說明鐵錳氧化物的固液體系緩沖能力較強,即使溶液中磷濃度變化較大,體系仍能維持較好的吸附效果.

Freundlich吸附等溫方程如下:

式中:qe為平衡吸附量,mg/g;C為吸附-解吸達到平衡時溶液中磷的濃度,mg/L;KF為Freundlich吸附系數,近似地看作與吸附劑吸附容量有關的參數,吸附系數 KF值越大,吸附劑的吸附效果越好;1/n為直線的斜率,是與吸附分子與吸附劑表面作用強度有關的參數,通常1/n在0.1～0.5之間說明吸附反應容易進行,在2以上則很難進行.

表3 鐵錳氧化物吸磷的Langmuir吸附等溫式Table 3 Langmuir isothermal result of adsorption of phosphate on iron and manganese oxides

用 Freundlich吸附等溫方程擬合的結果見表 4.相關系數在 0.9以上,達到 1%的顯著水平,說明 Freundlich方程也能很好地擬合鐵錳氧化物對磷的吸附.鐵錳氧化物的 1/n值為 0.315,在0.1～0.5之間,說明其很容易吸附水中的磷,具有較強的吸附能力.

表4 鐵錳氧化物吸磷的Freundlich吸附等溫式Table 4 Freundlich isothermal result of adsorption of phosphate on iron and manganese oxides

圖 4是鐵錳氧化物吸附磷后在 0.01mol/L KNO3介質中解吸磷的解吸量和解吸率關于單位吸附量的變化曲線.由圖4可以看出,鐵錳氧化物的磷解吸量均隨磷吸附量的增加而增加,且有很好的線性關系,相關系數為 0.984,達到顯著水平.由圖4還可看出,鐵錳氧化物吸附磷的解吸率較低,先隨吸附磷量的增加而快速增加,之后解吸率增加的趨勢逐漸變緩.這可能是由于在平衡溶液磷濃度較低時,鐵錳氧化物表面的吸附位點相對充足,磷優先與高活性表面位點結合,專性吸附居多,磷酸根作為配位體,與鐵錳氧化物表面的—OH或—H發生配位體交換而保持在鐵錳氧化物表面的吸附,具有某種程度的專一性,難以被其他陰離子所代換,因此解吸率較低;隨著平衡溶液磷濃度增高,鐵錳氧化物的吸附位點逐漸飽和,與低活性位點結合的非專性吸附量及其他吸附方式的吸附量增加,吸附結合能力降低,導致解吸變得容易,解吸量增加;平衡溶液磷濃度繼續增高,吸附位點接近飽和,一部分磷會擴散進入鐵錳氧化物的孔隙結構中,使得解吸率趨于穩定.

圖4 磷解吸量及解吸率隨吸附量變化曲線Fig.4 Curves of desorption amount and the ratio of desorbed P versus P adsorption amount

Kuo等[23]和Beauchemin等[24]提出,土壤磷的飽和度可作為磷潛在吸附能力的一個指標.借由這個概念,可認為鐵錳氧化物在吸附平衡過程中對磷的吸附與釋放所表現的雙重作用很可能與其對磷吸附的飽和度有關.即磷吸附飽和度較高時,表現為對磷的釋放作用;磷吸附飽和度較低時,表現為對磷的吸附作用.以吸附磷量除以鐵錳氧化物對磷的最大吸附量作為該點吸附平衡時的磷吸附飽和度,得到磷吸附飽和度與磷解吸量的關系曲線,如圖5所示.可以發現,磷吸附飽和度在30%以下時,幾乎沒有吸附的磷解吸;飽和度超過30%以后,磷解吸量隨吸附飽和度的增大開始增加.經分析認為,磷吸附飽和度在30%以下時,鐵錳氧化物對磷的吸附主要是專性吸附,其活性表面表現為增強對磷的吸附作用,吸附的磷不易解吸;之后鐵錳氧化物對磷的吸附中非專性吸附及其他吸附方式的比例增大,鐵錳氧化物即開始出現磷的解吸作用,且逐漸增強.由此可以得出,若該種鐵錳氧化物運用到除磷工藝時,控制其吸附飽和度不超過30%,有助于其吸附能力達到最優值.

圖5 磷吸附飽和度與磷解吸量的關系曲線Fig.5 Relation curve between P adsorption saturation and P desorption

2.3 吸附動力學研究

鐵錳氧化物在初始磷溶液濃度較低(10mg/L)和較高(40mg/L)情況下吸附磷的動力學曲線分別如圖6和圖7所示.無論在哪種初始磷溶液濃度下,吸附的開始階段,鐵錳氧化物的磷吸附量均隨時間急劇上升,在經過一定時間后逐漸趨于平緩,直至達到吸附平衡狀態.并且,相同條件下,初始磷溶液濃度較高的鐵錳氧化物,其吸附量也較高,吸附速率也較快.經分析可知,初始磷溶液濃度越高,可供鐵錳氧化物吸附的磷就越多,同時,溶液中磷濃度與鐵錳氧化物外表面液膜的膜內磷濃度之間的濃度差越大,磷在鐵錳氧化物表面遷移的動力也就越大.初始磷溶液濃度越高,溶液達到吸附平衡所需的時間越長.如初始磷溶液濃度10mg/L時,溶液達到吸附平衡只需1h,而初始磷溶液濃度為40mg/L時,約需24h溶液才能達到吸附平衡狀態.此外,初始磷溶液濃度為 10mg/L時,鐵錳氧化物對磷的去除率在很短時間內就能達到 95%以上,而生活污水中磷的濃度一般不超過10mg/L,這說明2種鐵錳氧化物作為吸附劑在生活污水除磷中將有很好的應用潛力.

采用準二級動力學模型對鐵錳氧化物在不同初始磷溶液濃度下吸附磷的動力學過程進行擬合分析.準二級動力學模型的微分方程表達式為:

積分后得

圖6 初始磷溶液濃度10mg/L的吸附動力學曲線Fig.6 Adsorptionkineticscurve in the initial phosphate concentration of 10mg/L solution

圖7 初始磷溶液濃度40mg/L的吸附動力學曲線Fig.7 Adsorption kinetics curve in the initial phosphate concentration of 40mg/L solution

式中:qe和qt分別為理論平衡時和任意時刻時的吸附量,mg/g;k2為準二級動力學模型的吸附速率常數,g/(mg·h);準二級動力學模型的初始吸附速率為h=k2qe2[mg/(g·h)].

由表 5中可以看出,鐵錳氧化物擬合的相關系數為 0.999,達到 1%的顯著水平,且由擬合方程得出的qe理論值均與試驗值十分相近,說明2種鐵錳氧化物對磷的吸附過程符合準二級動力學模型.比較初始磷溶液濃度較低和較高 2種情況,鐵錳氧化物的初始吸附速率由49.51mg/(g·h)增加至526.3mg/(g·h),提高了9倍,說明在較高初始磷濃度下,鐵錳氧化物也會有較高的初始吸附速率.

表5 準二級動力學模型Table 5 The pseudo-second-order kinetic models

2.4 影響因素研究

2.4.1 離子強度對吸附磷的影響 圖 8是鐵錳氧化物在初始磷溶液濃度為 10,40mg/L條件下,以背景電解質 KNO3為試驗對象,離子強度分別為0.1,0.01,0.001mol/L時2種鐵錳氧化物吸附磷的情況.初始濃度 10mg/L時,離子強度對鐵錳氧化物吸附磷的影響較小,吸附量沒有明顯差異,變化率為0.904%;初始濃度40mg/L時,吸附量隨離子強度增大而增加,離子強度為0.1mol/L時的磷吸附量比0.001mol/L時上升9.406%.

圖8 不同離子強度下鐵錳氧化物對磷的吸附Fig.8 Adsorption of phosphorus ontoiron and manganese oxides at different ionic strength

Mohapatra等[25]指出,一般把吸附行為不受離子強度影響或吸附量隨離子強度增加而增加作為是內層配位及專性吸附的判斷證據.前文分析過,初始濃度較低時,鐵錳氧化物對磷的吸附以專性吸附居多,有較強的選擇性和不可逆性,所以吸附不受離子強度的影響;初始濃度較高時,被吸附的磷酸根離子之間更加接近,吸附會被它們之間的靜電排斥作用所阻礙,而較高的離子強度會削弱這種排斥作用,使得吸附量隨離子強度增加而增加.生活污水中磷的濃度一般不超過10mg/L,在這種情況下,鐵錳氧化物對磷的專性吸附不受離子強度的影響,會有很好的除磷效果.

圖9 不同pH值條件下鐵錳氧化物吸附磷變化曲線Fig.9 Curve of phosphorus adsorption ontoiron and manganese oxides under different pH conditions

2.4.2 pH值對吸附磷的影響 由圖9可見,鐵錳氧化物的吸附量隨pH值變化的趨勢一致,pH值較低時鐵錳氧化物對磷的吸附較好,在pH=4時,吸附量最大,去除率達到99.45%,隨著pH值的升高,鐵錳氧化物表現出磷吸附量下降的趨勢.經分析認為:鐵錳氧化物更適合于處理酸性、中性的廢水.這是因為pH值的改變,會影響鐵錳氧化物表面帶有的正負電荷數量[26].pH值較低時,鐵錳氧化物表面帶有的正電荷較多,使得陰離子即磷酸根與鐵錳氧化物之間有較強的親和力,鐵錳氧化物對磷酸根產生的吸引作用較強;而在堿性條件下,鐵錳氧化物表面攜帶了大量的負電荷,對帶負電荷的磷酸根的吸引力大大減弱,同時溶液中的OH-逐漸增多,與磷酸根競爭吸附位點,從而使吸附量減少.

2.4.3 溫度對吸附磷的影響及吸附熱力學研究 由圖 10可見,在初始磷溶液濃度較低時(<20mg/L),溫度對吸附的影響較小,吸附量無明顯差異;當初始磷溶液濃度>20mg/L時,隨著溫度的升高,吸附量逐漸增大.這表明鐵錳氧化物的除磷過程是吸熱過程.當溫度由15℃上升到25℃時,溫度對鐵錳氧化物吸附磷的影響較為明顯,而當溫度由25℃上升到35℃時,吸附量增加較少.結合上文分析,在初始磷溶液濃度較低的情況下,鐵錳氧化物對磷的吸附有較強的選擇性和不可逆性,因此受溫度影響較小;而當初始磷溶液濃度較高的情況下,溫度的升高不僅使溶液中磷元素克服鐵錳氧化物表面液膜阻力的能力增強,而且有利于鐵錳氧化物表面吸附的磷元素沿微孔向其內部遷移,從而使可供使用的吸附位增多,吸附量增大.

圖10 不同溫度條件下的等溫吸附曲線Fig.10 Isothermal adsorption curve in different temperature

為了進一步研究不同溫度下鐵錳氧化物的吸附除磷效果及規律,進行了吸附熱力學的分析.固液界面吸附過程中表征熱力學特性的主要有標準反應焓變(△H0)、標準反應熵變(△S0)和標準吉布斯自由能變(△G0),它們與固—液分配系數KD之間的關系分別為:

式中:C0為溶液初始濃度;Ct為t時刻溶液濃度;V為溶液體積;m為鐵錳氧化物質量;T為絕對溫度,R為理想氣體常數.

先求出不同溫度及不同初始磷溶液濃度下,鐵錳氧化物對磷吸附的固—液分配系數 KD,以ln(KD)對1/T做圖得到數條直線(圖11).之后,根據直線的斜率及截距,求得△H0和△S0,進而得出△G0,計算結果見表6.由表6看出,鐵錳氧化物吸附磷的所有吸附焓變△H0均為正值,說明其吸附磷是吸熱反應.反應的吉布斯自由能變△G0均為負值,說明該反應是自發進行的,即鐵錳氧化物對磷的作用力大于吸附劑與被吸附劑之間的能量勢壘.隨著溫度的升高,△G0的絕對值也相應增大,說明高溫有利于吸附過程.

圖11 不同初始磷濃度下KD與1/T關系Fig.11 Relationship between KDand 1/T in different initial concentrations of phosphorus

表6 鐵錳氧化物吸附磷的熱力學參數Table 6 Thermodynamic parameters of phosp horusad sorption ontoiron and manganese oxides

對于固液界面吸附,是固體表面上溶質和溶劑同時被吸附,吸附過程總熵變△S0是溶質的吸附(伴隨熵減少即自由度減少)與溶劑的脫附(導致熵增加即自由度增加)兩者的總合,它取決于溶質和溶劑與固體表面作用的強弱及共分子體積的大小[27].在本研究的吸附體系內,鐵錳氧化物吸附磷的熵變△S0均為正值.這是因為在體系中鐵錳氧化物對磷的吸附伴隨著水分子的脫附,而磷被吸附的熵值減少量小于水分子脫附產生的熵值增加量,導致整個體系的△S0>0,說明該吸附過程中鐵錳氧化物對磷具有親和力.綜上可知,鐵錳氧化物的吸附除磷過程是吸熱過程,高溫有利于吸附的進行.△G0為負值,說明該反應是自發進行的,該種鐵錳氧化物對磷有很強的吸附性能.

3 結論

3.1 供試鐵錳氧化物以球形顆粒聚合體形式存在,微孔發達,比表面積分別為 285.6m2/g.對于水溶液中的磷具有顯著吸附效果,單位鐵錳氧化物的最大磷吸附量分別為 39.06mg/g.吸附飽和度在30%以下時,鐵錳氧化物吸附的磷均不易解吸.

3.2 試驗條件下,初始磷溶液濃度10mg/L時,鐵錳氧化物對磷的吸附在5min內能達到95%以上,且符合準二級動力學模型.初始磷溶液濃度 10mg/L下,初始吸附速率為49.51mg/(g·h);初始磷溶液濃度40mg/L下,初始吸附速率為526.32mg/(g·h).

3.3 鐵錳氧化物對于磷的吸附效果與離子強度大小和溫度高低均呈正相關性,但吸附最佳 pH值為4左右.

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Phosphorus adsorption oniron and manganese biological sludge.

LI Dong1*, SUN Yu1, ZENG Hui-ping1, CAN Yan-an1, ZHANG Jie1,2
(1.Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China). China Environmental Science, 2014,34(10)：2528～2535

The biogenic iron and manganese oxide applied were gained by backwashing from the biological iron and manganese removal filter columns. The research reported in this paper focused on its characteristics and adsorptiondesorption properties on phosphorous. The results indicated that the oxide was spherical particle polymer with a developed pore structure mostly in the form of micropore, with a specific surface area of 285.6m2/g. The adsorption isotherm could be well described by Langmuir equation and Freundlich equation with a correlation coefficient larger than 0.9 and a high adsorption capacity of 39.06mg/g. The desorption percentage of adsorbed phosphorus was 13.04% in a neutral electrolyte of KNO3under maximum phosphorous adsorption conditions. The adsorption enthalpy change △H0was positive, which indicated the adsorption process was endothermic, meanwhile the minus Gibbs free energy change △G0suggested it was spontaneous. It was found that the phosphorous adsorption kinetics fitted pseudo-second-order kinetic models.

t：iron and manganese oxides；phosphorus；adsorption

X703.1

：A

：1000-6923(2014)10-2528-08

李 冬(1976-),女,遼寧丹東人,教授,博士,主要從事水質科學與水環境恢復關鍵技術研究.發表論文100 余篇.

2013-12-17

新世紀優秀人才支持計劃(NCET-10-0008);國家自然科學基金(51222807);中國博士后科學基金(2012M510299)

* 責任作者, 教授, lidong2006@bjut.edu.cn