液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在石油磺酸鹽質(zhì)量控制中的應(yīng)用

王麗娟

（中國(guó)石化勝利油田分公司地質(zhì)科學(xué)研究院，山東東營(yíng) 257015）

石油磺酸鹽（PS）是一種陰離子表面活性劑，是原油或原油餾分油經(jīng)磺化制得的。由于石油磺酸鹽原料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，與地層油有較好的匹配性，被廣泛應(yīng)用于三次采油[1,2]。

勝利石油磺酸鹽在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)，驅(qū)油性能差異大。因此，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)質(zhì)量進(jìn)行控制是勝利石油磺酸鹽應(yīng)用的重要問(wèn)題[3,4]。

1 質(zhì)譜分析方法的建立

1.1 儀器及樣品

Waters 2695型高效液相色譜儀，包括四元梯度、自動(dòng)進(jìn)樣器；Quattro Micro API質(zhì)譜儀；電噴霧電離源，美國(guó)沃特斯公司；乙腈、甲醇等試劑均為色譜純（TEDIA公司）；水為二次蒸餾水。

1.2 電噴霧質(zhì)譜技術(shù)條件

自動(dòng)進(jìn)樣器載流：90%乙腈；載流流速：0.2 mL/min；色譜柱：C18質(zhì)譜柱；質(zhì)譜為電噴霧離子源，源溫度110℃，去溶劑化溫度300℃。負(fù)離子模式，離子掃描范圍：150~700 amu。

1.3 試驗(yàn)方法

取勝利油田石油磺酸鹽樣品30 mg，溶于100 mL，50%的甲醇水溶液中，超聲波振蕩30 min充分溶解后靜置。使用一次性針筒取2.0 mL溶液，用25 μm的濾膜過(guò)濾入進(jìn)樣瓶，對(duì)其進(jìn)行LC-MS分析。根據(jù)LC-MS分析結(jié)果，推測(cè)勝利油田石油磺酸鹽樣品中可能存在的多種磺酸鹽，統(tǒng)計(jì)石油磺酸鹽樣品平均質(zhì)譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 勝利石油磺酸鹽結(jié)構(gòu)解析

ESI-MS是軟電離技術(shù)，石油磺酸鹽在甲醇水溶液中電離，質(zhì)譜只是給出與石油磺酸鹽準(zhǔn)分子離子有關(guān)的信息，而不會(huì)產(chǎn)生過(guò)量的碎片離子，所得到的質(zhì)譜圖反映了樣品中分子離子的分布情況，在一定條件下離子的豐度與其濃度成函數(shù)關(guān)系[5]。由此，可以得到勝利石油磺酸鹽的基本結(jié)構(gòu)信息。以勝利石油磺酸鹽生產(chǎn)線(xiàn)（2006.03.26）樣品為例（見(jiàn)圖1）。

通過(guò)觀(guān)察可以發(fā)現(xiàn)，勝利油田石油磺酸鹽相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍較大，主要在250~550 aum。豐度最高的峰為325.2 aum，為十二烷基苯磺酸鹽，其他依次是339.2 aum、353.2 aum、311.2 aum、395.2 aum、423.2 aum、473.2 aum、381.2、437.2和487.2等。烷基苯類(lèi)磺酸鹽的峰較為突出，豐度較高的峰為烷基萘型、烷基茚滿(mǎn)型、苯肼二環(huán)己烷型磺酸鹽峰。

2.2 孤島B61區(qū)塊樣品表征

B61斷塊位于孤島油田南區(qū)西北部，北部以一排水井為界，與西區(qū)人工相連，東、南部以 6＃、11＃、12＃斷層為界與B19、B82、B72相鄰。2008年開(kāi)始注二元，注入配方：SLPS:wb5=2:1，總濃度為0.4%，主體段塞已經(jīng)結(jié)束。

對(duì)B61區(qū)塊不同時(shí)期、廠(chǎng)家的8個(gè)石油磺酸鹽樣品進(jìn)行質(zhì)譜掃描（見(jiàn)圖2~圖8）。不同時(shí)間、不同廠(chǎng)家的石油磺酸鹽樣品的質(zhì)譜圖是略有不同的。這說(shuō)明，不同樣品中所含的物質(zhì)是有所差別的，其含量也是不盡相同的。液質(zhì)連用技術(shù)對(duì)石油磺酸鹽質(zhì)量控制提供了較好的方法。但是，每個(gè)樣品的差別無(wú)法科學(xué)的定量表示出來(lái)。

2.3 B61區(qū)塊樣品相似度分析

根據(jù)每一復(fù)雜組分的質(zhì)譜圖，選擇其質(zhì)荷比強(qiáng)度比較高、且穩(wěn)定存在的離子碎片峰，作為比較基礎(chǔ)，進(jìn)行不同組分間的相似度計(jì)算。相似度以相關(guān)關(guān)系來(lái)計(jì)算，其計(jì)算公式如下：

圖1 勝利石油磺酸鹽生產(chǎn)線(xiàn)（2006.03.26）樣品質(zhì)譜圖

圖 2 B61（2008.05）質(zhì)譜圖

圖 3 B61（2008.10）質(zhì)譜圖

圖 4 B61（2009.06）質(zhì)譜圖

圖 5 B61（2009.08）質(zhì)譜圖

圖 6 B61（2009.10）質(zhì)譜圖

圖 7 B61（2010.01）質(zhì)譜圖

圖 8 B61（2010.04）質(zhì)譜圖

石油磺酸鹽生產(chǎn)線(xiàn)樣品（2006.03.26，見(jiàn)圖1）是直接在生產(chǎn)線(xiàn)上取下來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)樣品。礦場(chǎng)應(yīng)用的產(chǎn)品由于運(yùn)輸過(guò)程或人為因素，質(zhì)量皆有變化，因此選擇石油磺酸鹽生產(chǎn)線(xiàn)樣品（2006.03.26）作為標(biāo)準(zhǔn)（圖9中的0號(hào)樣品），即將該磺酸鹽的相似度視為1，將統(tǒng)計(jì)得到的B61區(qū)塊石油磺酸鹽質(zhì)譜數(shù)據(jù)都與該磺酸鹽進(jìn)行比較，得到相關(guān)系數(shù)（見(jiàn)表1，圖9）。

表1 B61相似度

圖9 相似度對(duì)比圖

通過(guò)相似度比較，可以發(fā)現(xiàn)2008年的石油磺酸鹽樣品的相似度都在0.3左右。2009年之后的石油磺酸鹽樣品的相似度有所增加。結(jié)合質(zhì)譜圖和相似度可以看出，為提高活性物相對(duì)含量，降低界面張力，石油磺酸鹽廠(chǎng)家人為添加活性物烷基苯磺酸鹽類(lèi)，造成相似度偏低。2009年之后，石油磺酸鹽的質(zhì)量水平有所提高，但是人為添加活性物的情況依然存在，因此總體水品不是很高（未高于0.6），仍需要不斷控制石油磺酸鹽的質(zhì)量水平。

B61（YRPS-2）是不同廠(chǎng)家的石油磺酸鹽，其相似度能達(dá)到0.8。不同廠(chǎng)家的石油磺酸鹽的質(zhì)量水平差別不是太大，可能是由原料和生產(chǎn)工藝差別引起的。在實(shí)際應(yīng)用選擇時(shí)，需要對(duì)不同廠(chǎng)家的石油磺酸鹽樣品進(jìn)行對(duì)比選擇。

3 結(jié)論

鑒于石油磺酸鹽內(nèi)含物質(zhì)群是個(gè)復(fù)雜體系，要把質(zhì)量控制建立在研究清楚每個(gè)成分的基礎(chǔ)上，是很不現(xiàn)實(shí)的。這就要求在不完全清楚化學(xué)成分的情況下，實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)群的整體控制。因此，相關(guān)系數(shù)的統(tǒng)計(jì)識(shí)別可成為石油磺酸鹽質(zhì)量控制中必不可少的分析手段。

[1]趙福麟.ROR原理[M].東營(yíng)：中國(guó)石油大學(xué)出版社，2006：134.

[2]孫煥泉，李振泉，曹緒龍，等.二元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)[M].北京：中國(guó)科學(xué)技術(shù)出版社，2007：6-7.

[3]Huang Y D，and YANG P H.A Study on the Dynamic Interfacial Tension of Acidic Crude Oil/Alkali（Alkali-Polymer）Systems.IN SITU，1989，13（4）：259-274.

[4]PAUL G W，LAKE L Wand POPE G A.A Simplified Predictive Model for Miceiiar-Polymer Flooding，SPE Paper 1982，10733.

[5]盛龍生.色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.