固體超強酸S2/ZrO2催化合成丁基糖苷

張利存，蔣文偉

(四川大學化學工程學院，四川成都 610065)

烷基糖苷(APG)是一類性能優良的非離子表面活性劑，同時也兼具陰離子表面活性劑的許多優點，具有表面張力低、去污力強、泡沫豐富細膩且穩定、相容性好、無毒無刺激、可生物降解等優良性能，廣泛應用于洗滌劑、工業乳化劑、化妝品、食品及醫藥等行業，被譽為世界級表面活性劑［1］。

目前，APG的合成研究主要集中于催化劑的研究。傳統工藝多采用有機酸或無機酸等液體酸作為催化劑，雖然反應速率很快，生產周期短，但不同程度的存在著設備腐蝕和環境污染、合成的產品顏色較深、品質較差等缺點。固體超強酸作為一種新型的催化劑，應用于APG的合成具有產品色澤淺、品質好、得率高、對設備無腐蝕、可回收利用、環境污染小等特點。用于APG合成的固體酸催化劑有S/Ti、S/Zr、S/Ti-Zr、S/Si、S/Zr-Mn、S/Zr-Si等。而且近年來的研究也顯示，將陰離子換成S2的固體超強酸具有更高的酸強度和催化活性［6］。

本文以S2/ZrO2為催化劑，葡萄糖和正丁醇為原料合成丁基糖苷，并對催化劑的制備和丁基糖苷反應的條件進行了優化。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

葡萄糖、正丁醇、氧氯化鋯、氨水、過硫酸銨均為分析純;菲林試劑，自制。

1.2 S2/ZrO2的制備

在不斷攪拌下，將氨水滴加至一定濃度的ZrOCl2溶液中，使體系pH保持在10左右。制得的Zr(OH)4沉淀在一定溫度下陳化24 h后，過濾，洗滌至無Cl－(1%的AgNO3檢驗)，在110℃下干燥24 h，碾碎至100 目以下，與0.5 mol/L(15 mL/g)過硫酸銨混合浸漬一段時間，過濾，110℃烘干，400～650℃焙燒3～5 h。

1.3 丁基糖苷的合成

將2/3的正丁醇與葡萄糖混合于帶有冷凝回流、分水器、攪拌、溫控的四口燒瓶中，升溫至110℃，剩下1/3的正丁醇與酸性催化劑混合，倒入體系，反應一定時間后用菲林試劑檢測判斷反應終點，降溫至80℃，趁熱過濾出催化劑，用質量分數40%的NaOH水溶液調pH=9～10，取樣測量葡萄糖的轉化率。減壓蒸餾出多余的正丁醇，雙氧水漂白，真空干燥，即得到丁基糖苷。

2 結果與討論

2.1 催化劑S2/ZrO2制備條件的考察

2.1.1 浸漬液濃度對催化活性的影響 焙燒溫度600℃，焙燒時間4 h，改變浸漬液(NH4)2S2O8的濃度，考察其對催化劑活性的影響，結果見表1。反應條件固定為:葡萄糖20 g，m(催化劑)∶m(葡萄糖)=5%，正丁醇42 mL(糖醇摩爾比1∶6)，反應溫度110℃，回流反應4 h。其中，催化劑的活性評價是以合成丁基糖苷時原料葡萄糖的轉化率來衡量的。

由表1可知，隨著(NH4)2S2O8濃度的增加，催化劑的活性增加，濃度為0.5 mol/L時，葡萄糖的轉化率可達90.4%。但(NH4)2S2O8濃度過高時，催化活性反而降低。這可能是因為高濃度的(NH4)2S2O8使部分酸性中心被所形成的過硫酸鹽覆蓋，造成催化劑表面微孔體積減小和酸中心分布不均勻。因此，適宜的(NH4)2S2O8濃度為0.5 mol/L。

2.1.2 焙燒溫度對催化活性的影響 在浸漬液(NH4)2S2O8濃度為0.5 mol/L，焙燒時間為4 h的條件下，制備不同焙燒溫度下的系列催化劑，考察其催化糖苷化反應性能，反應條件同上，結果見表2。

表2 焙燒溫度對葡萄糖轉化率的影響Table 2 Influence of calcination temperature on the conversion rate of glucose

由表2可知，隨著溫度的上升，過硫酸根和載體的作用逐漸加強，產生較多的超強酸催化中心，使得葡萄糖的轉化率逐漸提高，在600℃時達到最大(90.4%)。而當焙燒溫度進一步升高時，負載的過硫酸根脫離載體并發生分解，破壞了酸性催化中心，催化活性反而下降。故選擇600℃為較適宜的焙燒溫度。

2.1.3 焙燒時間對催化活性的影響 浸漬液(NH4)2S2O8濃度為0.5 mol/L，焙燒溫度600℃，反應條件同上，考察焙燒時間對催化活性的影響，結果見表3。

表3 焙燒時間對葡萄糖轉化率的影響Table 3 Influence of calcination time on the conversion rate of glucose

由表3可知，隨著焙燒時間的增加，催化劑失水越充分，載體和過硫酸根的作用越完善，形成的酸中心越多，催化活性越強。當焙燒時間為4 h時，葡萄糖的轉化率達90.4%。若繼續延長焙燒時間，則會使吸附好的S脫落，酸中心減少，降低催化活性。因此，焙燒4 h為佳。

綜上所述，固體超強酸 S2/ZrO2催化葡萄糖、正丁醇合成丁基糖苷，適宜的催化劑制備條件為:(NH4)2S2O8濃度為 0.5 mol/L，焙燒溫度為600℃，焙燒時間4 h。

2.2 丁基糖苷反應條件的考察

2.2.1 反應溫度對糖苷反應的影響 選擇最適宜的工藝條件制備S2/ZrO2，并以其為催化劑，用于丁基糖苷的合成。固定丁基糖苷的反應條件:葡糖糖 20 g，正丁醇62 mL(糖醇摩爾比1∶6)，m(催化劑)∶m(葡萄糖)=5%，反應時間4 h，考察反應溫度對糖苷反應的影響，結果見表4。

表4 反應溫度對葡萄糖轉化率的影響Table 4 Influence of reaction temperature on the conversion rate of glucose

由表4可知，反應溫度較低時，糖苷反應不進行或進行的很緩慢，不利于丁基糖苷的生成。當反應溫度110℃時，葡萄糖轉化率可達90.4%。繼續升高反應溫度，使得正丁醇沸騰，回流效果較好，但反應體系不易控制，操作難度增大，且葡萄糖易自聚生成多糖，降低葡萄糖利用率，影響產品色澤。因此，反應溫度控制在110℃。

2.2.2 催化劑用量對糖苷反應的影響 反應條件同2.2.1，考察催化劑用量對葡萄糖轉化率的影響，結果見表5。

表5 催化劑用量對葡萄糖轉化率的影響Table 5 Influence of the mass ratio of catalyst to glucose on the conversion rate of glucose

由表5可知，催化劑用量太少時，催化反應不夠完全，轉化率較低。當催化劑用量過大時，反應速率加快，生成水的速率也加快，當生成水的速率大于體系回流脫水的速率，體系有多余水，致使葡萄糖吸水自聚。綜合考慮，催化劑用量選擇葡萄糖質量的5%比較合適。

2.2.3 反應時間對糖苷反應的影響 反應條件同

2.2.1 ，考察回流反應時間對葡萄糖轉化率的影響，結果見表6。

表6 反應時間對葡萄糖轉化率的影響Table 6 Influence of reaction time on the conversion rate of glucose

由表6可知，反應時間較短，催化反應不充分，葡萄糖轉化率較低。但當反應已經較為完全，過長的反應時間只會增加能耗，沒有必要。因此，選擇回流反應4 h。

2.2.4 糖醇摩爾比對糖苷反應的影響 反應條件同2.2.1，考察糖醇摩爾比對葡萄糖轉化率的影響，結果見表7。

表7 糖醇比對葡萄糖轉化率的影響Table 7 Influence of the molar ratio of glucose to butanol on the conversion rate of glucose

由表7可知，當糖醇摩爾比1∶4，正丁醇量過少時，葡萄糖分布很不均勻，體系葡萄糖自聚結塊非常明顯，體系色澤較深。當糖醇摩爾比1∶6時，葡萄糖在正丁醇中分布較均勻，既有利于葡萄糖和正丁醇分子間的糖苷反應，又降低了葡萄糖的自聚。但過多的加入正丁醇，降低了反應速率，且過量的正丁醇增加了后續脫醇工藝的負荷。所以，選擇糖醇摩爾比 1∶6。

綜上所述，制備丁基糖苷的最佳工藝條件為:葡萄糖20 g，m(催化劑)∶m(葡萄糖)=5∶100，n(葡萄糖)∶n(正丁醇)=1∶6，110 ℃回流反應4 h。在此條件下，葡萄糖的轉化率可達90.4%。

2.3 固體超強酸催化劑S2/ZrO2的重復和再生

將過濾回收的催化劑在600℃重新活化后用于下一次實驗，損失量由新制催化劑補充，實驗結果見表8。

表8 催化劑S2/ZrO2的重復使用性能Table 8 The performance of S2/ZrO2for repeated use

表8 催化劑S2/ZrO2的重復使用性能Table 8 The performance of S2/ZrO2for repeated use

循環次數 轉化率/%1 90.4 2 90.0 3 89.7 4 88.9 5 88.3

由表8可知，催化劑S2/ZrO2用于催化合成丁基糖苷，使用5次時，葡萄糖轉化率仍在88%以上，具有較好的回收利用性能。

3 結論

(1)催化劑 S2/ZrO2的最佳制備條件為:(NH4)2S2O8浸漬濃度0.5 mol/L，焙燒溫度600℃，焙燒時間4 h。

(2)S2ZrO2催化丁基糖苷反應的優化條件是:葡萄糖20 g，催化劑1 g(葡萄糖質量的5%)，n(葡萄糖)∶n(正丁醇)=1∶6，110 ℃下加熱回流攪拌4 h。此時葡萄糖的轉化率高達90.4%。

(3)S2/ZrO2催化劑可回收焙燒再利用，重復性能很好。

［1］劉祥.固體超強酸催化常壓合成烷基糖苷［J］.上海化工，2004(4):27-29.

［2］蔣愛琴，方志杰，孫東平，等.應用固體酸TiO/S制

2備烷基糖苷［J］.南京理工大學學報:自然科學版，2000，24(4):369-371.

［3］范麗娟，林強.合成烷基多苷的新型催化劑［J］.日用化學工業，2001，31(5):1-2.

［4］方志杰，毛文勇，廖風美，等.固體酸TiO2/S和TiO2-ZrO2/S的制備及其在烷基糖苷合成中的應用［J］.精細石油化工，2000(2):25-27.

［5］吳穎.固體酸催化合成烷基糖苷的研究［D］.天津:天津大學，2006.

［6］張黎，王琳，陳建民，等.S2/ZrO2固體超強酸的研究［J］.高等學校化學學報，2000，21(1):116-119.