酞菁鐵添加劑對AB3型鎳氫電池電化學性能影響

李斌強，韓選利，項中毅，方黎

(西安建筑科技大學理學院，陜西西安 710055)

AB3型儲氫合金因放電容量較高、電化學性能好，成為當前鎳氫電池用新型儲氫材料的主要研究方向之一。Wang Dahui等［1-3］研究了 AB3型 La0.67-Mg0.33－xNixCox系列合金電化學性能，發現該系列合金儲氫量比AB5型合金高，但吸放氫的滯后較大。在強堿電解液中，La、Mg會腐蝕溶出，生成氫氧化物，導致儲氫活性喪失，容量衰減，循環穩定性降低。Ni/MH電池屬于正極限容，受“氧循環”規則控制，在大電流充電或過充電時，正極產生氧氣，所以要求負極能很好的消耗掉氧氣，使電池內壓不至于因氧氣的累積而升高。

金屬酞菁(MPc)對分子氧的活化和電催化還原有顯著作用。它由處于平面中心的金屬離子與接近平面結構的雜環配體構成，結構穩定，具有優良的性能，廣泛應用于顏料、液晶顯示、光伏打電池、催化劑、光存儲器、分子金屬和導電聚合物等領域。劉海燕等［4］將酞菁鐵加入雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)的氯仿溶液，制得薄膜電極，并研究了其催化性能。郭尚穩［5］研究發現，適當的酞菁鐵添加量的鎳氫電池電化學性能較佳。王芳等［6］認為，適當的酞菁鐵添加量，使電池的浮充性能有了很大的提高;磺化酞菁鐵在鎳氫動力電池中的加入，顯著地提高了鎳氫電池的整體性能［7］;酞菁鐵對鎳氫電池內壓有一定的影響［8］。

鑒于已有的研究是運用金屬酞菁對AB5型Ni/MH電池性能的影響，未見對AB3型Ni/MH電池電化學性能的影響，因而研究金屬酞菁作為AB3鎳氫電池添加物質具有理論意義和使用價值。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

六水硝酸鑭、四水硝酸鎂、六水硝酸鎳、六水硝酸鈷、無水乙醇、聚乙烯醇、氫氧化鉀、氫化鈣、草酸均為化學純;碳粉、鎳粉、泡沫鎳、甲基硅油均為工業級。

76-1型玻璃恒溫水浴鍋;RJK-2-13型管式電爐;RJK-4-13型馬弗爐;D6F25003C型電熱鼓風干燥箱;78-HW-1型恒溫磁力攪拌器;BTS-高精度電池測試儀;XZ-1型旋片式真空泵;CHI660A電化學工作站。

1.2 La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5的制備

按化學計量比稱取一定量的 La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·4H2O 和 Co-(NO3)2·6H2O在去離子水中攪拌溶解，配制成0.25 mol/L的溶液。在60～70℃恒溫水浴條件下快速攪拌，并以適當速度緩慢滴加沉淀劑0.7 mol/L的草酸-乙醇溶液，滴加完畢后繼續攪拌20 min，并在室溫下靜置冷卻4 h。抽濾、干燥，于馬弗爐中在600℃下灼燒3 h。稱取一定量的CaH2與灼燒后冷卻的產物混合，裝入陶瓷反應管，用力壓實，用脫脂棉封堵管兩端，置于管式高溫爐中，并連接兩端。經過40 min的通氫后，將管中殘存的空氣排除，升溫至950℃，保溫4 h。將管式高溫爐閥關閉，當溫度降到250℃時關閉氫氣閥，使產物在密封條件下自然冷卻。將反應產物置于燒杯中，用去離子水和3%醋酸溶液反復交替洗滌4次，再用5%醋酸溶液浸泡產物24 h。用去離子水洗滌至中性，并用無水乙醇進行淋洗，真空干燥，得灰色的貯氫合金粉末。

1.3 MH電極制備及電化學性能測試

采用壓片法制備正、負電極片，并使之充分活化［9］。將電極與BTS-高精度電池測試儀相連，制成模擬電池并進行測試。電解液為6 mol/L的KOH溶液，實驗以100 mA/g恒流充電300 min，靜止10 min，以50 mA/g恒電流放電，截止電壓0.5 V。在充放電循環50次后，根據電腦采集的實驗數據，求出最大放電容量和循環穩定性。

1.4 酞菁鐵的制備

1.4.1 合成酞菁鐵［10-11］將 0.06 mol鄰苯二甲酸酐、0.36 mol氯化亞鐵、0.12 mol尿素和占總質量2%的鉬酸銨研成均勻粉末，轉移到燒瓶中，當加熱到140～150℃時，固體粉末熔融成液體，在攪拌下升溫至160～180℃，隨著反應溫度的升高，反應物逐漸變為固態，顏色變為紫黑色，溫度升到210℃左右，恒溫2 h。冷卻，加氨水適量，煮沸10 min，過濾，依次用水、乙醇、甲苯洗滌，干燥，得到固體粗產品。1.4.2 提純［12-14］將粗產品用 1 mol/L HCl溶液煮沸15 min，抽濾，濾液冷卻，得到白色晶體，過量蒸餾水洗滌。用1 mol/L NaOH溶液煮沸晶體15 min，抽濾，過量蒸餾水洗滌，多次重復處理后，再用無水乙醇洗滌，將濾餅溶于二甲基亞砜中，過濾，濾液中加入大量水，靜置，析出沉淀，過濾，80℃干燥，產物用一定體積的98%H2SO4溶解，置于50～55℃水浴中加熱攪拌60 min，冷卻至室溫后，將其轉入約H2SO4體積15倍的蒸餾水中，并不斷攪拌，加熱煮沸，靜置分層，過濾。重復操作多次，最后用蒸餾水洗至中性，用 BaCl2溶液檢驗無白色沉淀生成，80℃真空干燥24 h，得到藍紫色FePc固體。

2 結果與討論

2.1 電解液中添加酞菁鐵對鎳氫電池電化學性能影響

向模擬電池電解液中加入不同量的酞菁鐵，考察酞菁鐵添加量對鎳氫電池電化學性能的影響，結果見圖1。

圖1 電解液中不同酞菁鐵添加量下鎳氫電池充放電容量圖Fig.1 The charge and discharge circles of Ni/MH battery with different amount of additive FePc in electrolyte

由圖1可知，電解液中酞菁鐵的添加量為0.045%時，顯著的改善了電池的電化學性能。

2.1.1 最大放電容量 依據圖1的結果，以最大放電容量對酞菁鐵添加量作圖，見圖2。

由圖2可知，當電解液中酞菁鐵的添加量小于0.045%時，隨著添加量的增加，電池的最大放電容量上升，當添加量為0.045%時，電池的最大放電容量為372 mAh/g;比未添加時提高了19 mAh/g;當添加量大于0.045%時，最大放電容量降低。

圖2 電解液中不同酞菁鐵添加量下鎳氫電池最大放電容量圖Fig.2 The maximum discharge capacity of Ni/MH battery with different amount of additive FePc in electrolyte

2.1.2 電極的循環穩定性 進行50次循環充放電后，按下列公式計算容量衰減率:

式中 Cmax——最大放電容量，mAh/g;

C50——第50次循環時的放電容量，mAh/g。

容量衰減率越小，表示合金的循環穩定性能越好。

依據圖1的結果，以容量衰減率對酞菁鐵添加量作圖，見圖3。

圖3 電解液中不同酞菁鐵添加量下鎳氫電池經50次循環后的容量衰減率圖Fig.3 The capacity attenuation of Ni/MH battery with different amount of additive FePc in electrolyte

由圖3可知，經過50次充放電循環后，酞菁鐵添加量小于0.045%時，電池的容量衰減率逐漸減小，衰減率最小為27.13%，比未添加時的容量衰減率降低了10.98%。當酞菁鐵添加量大于0.045%時，電池的容量衰減率隨添加量的增大而上升。

2.2 負極中添加酞菁鐵對鎳氫電池電化學性能影響

模擬電池負極中酞菁鐵添加量對鎳氫電池電化學性能的影響，見圖4。

由圖4可知，負極中酞菁鐵的添加量為1.0%時，電池的電化學性能較佳。

圖4 負極經過不同添加量處理后電池充放電容量圖Fig.4 The charge and discharge circles of Ni/MH battery with different amount of additive FePc in negative electrode

2.2.1 最大放電容量 依據圖4的結果，以最大放電容量對酞菁鐵添加量作圖，見圖5。

圖5 負極中不同酞菁鐵添加量下電池的最大放電容量圖Fig.5 The maximum discharge capacity of Ni/MH battery with different amount of additive FePc in negative electrode

由圖5可知，當負極中酞菁鐵添加量小于1.0%時，電池的最大放電容量隨著酞菁鐵添加量的增加而增大;在添加量等于1.0%時，電池的最大放電容量為393 mAh/g，比未添加時的最大放電容量提高了40 mAh/g;當添加量大于1.0%時，電池的最大放電容量隨添加量的增加而下降。

2.2.2 循環穩定性 依據圖4的結果，以容量衰減率對酞菁鐵添加量作圖，見圖6。

圖6 負極中不同酞菁鐵添加量下電池的容量衰減率Fig.6 The capacity attenuation of Ni/MH battery with different amount of additive FePc in negative electrode

由圖6可知，經過50次充放電循環之后，負極中酞菁鐵添加量小于1.0%時，電池的容量衰減率逐漸減小;添加量為1.0%時，電池的容量衰減率最低，為24.97%，較未添加時降低了13.14%;當添加量大于1.0%時，電池的循環穩定性隨添加量的上升而增大。

3 結論

酞菁鐵作為鎳氫電池電解液和電池負極添加劑，對電池的電化學性能和循環穩定性都有較大的提高。在電解液中，最佳的添加比例為0.045%，電池的最大放電容量由原來的353 mAh/g升高到372 mAh/g，電池的容量衰減率由原來的38.11%降低到27.13%，降低了10.98%;在電池負極中，最佳的添加比例為1%，對其電化學性能有很大的提高，電池的最大放電容量由原來的353 mAh/g達到393 mAh/g，電池的容量衰減率由原來的38.11%降低到 24.97%，降低了 13.14%。

［1］Wang Dahui，Luo Yongchun，Yan Ruxu，et al.Phase structure and electrochemical properties of La0.67Mg0.33-Ni3.0－xCox(x=0.0，0.25，0.5，0.75)hydrogen storage alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2006，413(1/2):193-197.

［2］Zhao Xiaolong，Zhang Yanghuan，Li Baowei，et al.Investigation on microstructures and electrochemical performances of the La0.75Mg0.25Ni2.5Cox(x=0 ～ 1.0)hydrogen storage alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2008，454(1/2):437-441.

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