α-MnO2納米線的合成及對剛果紅的吸附熱力學、平衡研究

任銅彥，何平

(1.川北醫學院化學教研室，四川 南充 637000;2.西華師范大學化學化工學院，化學合成與污染控制四川省重點實驗室，四川南充 637009)

近年來，我國的染料工業取得了巨大的發展，然而發展的同時也帶來了嚴重的環境污染問題。很多染料具有毒性，對于水生物種和人類會引起致癌，誘導有機體突變和產生畸變的作用，因此，廢水的處理刻不容緩。

吸附法廣泛應用于染料廢水的處理，顆粒活性炭(GAC)或粉末活性炭(PAC)是吸附染料普遍采用的吸附劑［1］。然而，生產高質量的活性炭仍然存在成本高的問題，而活性炭的再生和廢炭的處理也存在困難，除非吸附是通過固定的過程來進行，否則將有大量的炭損失在廢污泥里。這些問題都促進了各種各樣的吸附劑的使用。以二氧化錳為代表的高價態錳氧化物納米材料因較強的除污染能力，在染料廢水領域中有較多的應用。

本研究以硫酸錳和過硫酸銨在水熱條件下制得了二氧化錳納米材料，并測試了該納米材料對剛果紅的吸附平衡及熱力學。結果表明，二氧化錳在環境處理方面有著較好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸錳(MnSO4)、過二硫酸銨［(NH4)2S2O8］、剛果紅均為分析純。

AE-200型電子天平;DHG-9101-1SA型電熱恒溫鼓風干燥箱;Ultima IV X射線粉末衍射儀;JSM-6510LV型掃描電鏡;SHZ-82型恒溫振蕩器;UV-2550型紫外分光光度計。

1.2 α-MnO2納米線的制備

稱取3 mmol MnSO4和3 mmol(NH4)2S2O8溶于15 mL蒸餾水中，形成無色透明溶液，在室溫下攪拌30 min，將其轉移至25 mL的聚四氟乙烯內襯反應釜中密封，150℃下加熱8 h。冷卻至室溫，洗滌、干燥，得到產品。

1.3 吸附性能實驗

取10 mg加入到10 mL初始濃度為50，100，200，300，350 mg/L 的剛果紅溶液中，分別于 25，35，45℃下恒溫振蕩，取樣離心，測定平衡時剛果紅的殘留濃度。

式中 m——吸附劑的質量，g;

qe——平衡吸附量，mg/g;

c0——初始濃度，mg/L;

ce——平衡濃度，mg/L;

V ——體積，L。

2 結果與討論

2.1 XRD和SEM分析

樣品的XRD圖譜見圖1。

圖1 產物的XRDFig.1 XRD pattern of the product

由圖1可知，該樣品有9個特征峰，其對應晶面為(110)、(101)、(200)、(111)、(210)、(211)、(220)、(002)、(310)、(301)峰值與 JCPDS 卡 65-2821中峰的位置一致，且沒有雜峰出現，表明樣品為純的α-MnO2。

圖2為α-MnO2的SEM電鏡圖。

圖2 產物的SEM照片Fig.2 SEM pattern of the product

由圖2可知，該樣品是由許多微小的二氧化錳納米粒子聚合在一起的，且是線狀的、直徑約為100 nm，長度為4～5 μm，分散性好，并交織成網的納米材料。

2.2 溫度的影響及平衡曲線研究

溫度對吸附量的影響見圖3。

圖3 吸附剛果紅的溫度影響曲線Fig.3 Effect curve of temperature on the adsorption of Congo red

由圖3可知，隨著溫度從25℃升高到45℃，最大吸附量從140 mg/g升高到157 mg/g，即溫度升高，增加了剛果紅從溶液到α-MnO2表面的能力，平衡吸附量增加，故溫度上升，有利于α-MnO2吸附剛果紅，說明該吸附反應是吸熱反應。

用吸附等溫線模型 Langmuir［2］和Freundlich模型［3］分析實驗數據。Langmuir吸附等溫線線性方程:

式中 qe，qm——平衡吸附量和最大吸附量，mg/g;

ce——平衡時濃度，mg/L;

b——常數，表示α-MnO2對剛果紅的結合力的大小，b越大，結合力越強，L/mg。

Langmuir吸附等溫線用一個無量綱的分離常數RL表示本質特征［4］，即:

式中，c0是剛果紅的初始濃度，RL在0～1表示吸附容易發生。

Freundlich吸附等溫線線性方程:

式中，kF是大約指示吸附容量，1/n是表示吸附的強度［5］。

α-MnO2吸附剛果紅的 Langmuir(見圖4a)和Freundlich(見圖4b)的相關數據總結見表1。由表1可知，對于Langmuir隨著溫度升高，qm增大，b增大，在 25，35，45 ℃ 最大吸附量依次為 155.04，164.74，173.61 mg/g，說明高溫易吸附，同時 RL在0～1，表明吸附容易進行;Freundlich模型并不能得到最大吸附量，可是 kF值在25，35，45℃時分別為37.24，38.21，39.19，也說明易發生吸附，且溫度升高，吸附能力呈增大趨勢。同時，n在1～10，一樣說明α-MnO2對剛果紅的吸附能力較強;由R2可知，該吸附反應用Langmuir模型更適合擬合剛果紅在α-MnO2上的吸附。

圖4 在不同溫度下吸附剛果紅的平衡曲線(a)Langmuir和(b)FreundlichFig.4 Langmuir(a)and Freundlich(b)isotherm plots for the adsorption Congo red at different temperatures

表1 二氧化錳吸附剛果紅的平衡曲線相關參數Table 1 Adsorption isotherms constants for the adsorption of CR on α-MnO2

2.3 熱力學研究

吸附熱力學的相關參數，吉布斯自由能變化(ΔG°)、焓變(ΔH°)和熵變(ΔS°)用以下公式進行計算［6］:

式中 R——理想氣體常數［8.314 5 J/(mol·K)］;

T ——溫度，K;

b ——Langmuir常數，L/mg;

ΔG°——吉布斯自由能，kJ/mol;

ΔH°——焓變，kJ/mol;

ΔS°——熵變，J/(mol·K)。

熱力學參數的計算結果見表2。

由表2可知，ΔH°＞0(吸熱)，是由于隨著溫度的升高吸附量在增加;ΔG°＜0表示吸附是自發進行的;ΔS°＞0則表明在吸附的過程中混亂度在增加。因此，α-MnO2吸附剛果紅是自發的、吸熱過程。

表2 不同溫度下的熱力學參數Table 2 Thermodynamic parameters at different temperatures

3 結論

通過水熱法一步合成了α-MnO2納米線，并用于對剛果紅的吸附，吸附平衡更適合Langmuir模型，吸附量隨著溫度的升高而增大，最大吸附量達到了173.61 mg/g;熱力學表明，吸附剛果紅是自發的、吸熱過程。

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