應用于氧化還原電池的Fe3+/Fe2+電解液研究

張清，周德璧，秦牡蘭

(1.中南大學化學化工學院，湖南長沙 410083;2.中南大學材料科學與工程學院，湖南長沙 410083)

液流電池最早由美國航空航天局資助設計，30多年來，多國學者通過變換2個氧化-還原電對，提出了多種不同的液流電池體系。通常將其分為液相和沉積型兩類。液相體系有Ti/Fe、Cr/Fe、V/Ce、全釩、全鉻、全鈾及第二代全釩(V/Br2)，全釩(硫酸釩)體系。沉積型體系分為半沉積型和全沉積型。半沉積型典型的有鋅溴電池、鋅鈰電池等，全沉積型典型的有新型鉛酸液流儲能電池和單液流鋅/鎳儲能電池等［1-4］。

目前，世界各國學者研究較多的是全釩液流電池，其標準電壓為1.250 V，反應物的交叉污染較小，但由于釩的價格昂貴，限制了其大規模的應用［5］。Fe3+/Fe2+電對的交換電流密度高，價格低廉，在酸性溶液中穩定，溶解度高。鐵鉻液流電池中，鐵電解液為鹽酸體系，鹽酸的腐蝕性高，易揮發，Cl2/Cl－的標準電勢約為1.360 V，過充時，容易析出Cl2。鐵的硫酸體系中，硫酸不易揮發，且S/S2的標準電勢約為2.010 V，不易使電解液分解。與鋅組成鋅鐵電池，其標準電壓為1.533 V，正負極液濃度高，負極動力學性能好，溶液穩定，且無污染，性價比高，是將來液流電池新的研究方向。

本文使用循環伏安、交流阻抗、充放電等方法，研究了硫酸亞鐵在不同硫酸濃度下的動力學性能，并就最佳硫酸濃度下測試了硫酸亞鐵的標準電勢和擴散系數，測試了其在0.37 V時，不同酸度的電化學阻抗，組裝并測試了鋅鐵電池的充放電性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸亞鐵、硫酸均為分析純。

CHI660A電化學工作站;CT-3008W-5V3A-S1充放電儀。

1.2 電解液的配制

稱取FeSO4和H2SO4，加入20 mL去離子水溶解，冷卻，定容至50 mL，分別得到溶液為1.00 mol/L FeSO4+0.25 mol/L H2SO4、1.00 mol/L FeSO4+0.50 mol/L H2SO4、1.00 mol/L FeSO4+0.75 mol/L H2SO4、1.00 mol/L FeSO4+1.00 mol/L H2SO4的電解液。

1.3 電化學測試

采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，4 cm2鉑電極為對電極，工作電極為純石墨電極，電解液采用 1.00 mol/L FeSO4+0.25 mol/L H2SO4、1.00 mol/L FeSO4+0.50 mol/L H2SO4、1.00 mol/L FeSO4+0.75 mol/L H2SO4、1.00 mol/L FeSO4+1.00 mol/L H2SO4。循環伏安掃描范圍0.1～0.9 V，掃描速度為 100，80，50，30，10，5 mV/s，從0.1 V向正掃描到0.9 V，再由正向負掃描。交流阻抗測試時，按上述方法組裝三電極體系，測試1.00 mol/L FeSO4+0.50 mol/L H2SO4電解液，研究電位為0.37 V，掃描頻率范圍為10－1～105Hz，從高頻向低頻區掃，交流信號幅度為5 mV。鋅鐵電池的充放電測試在充放電儀上進行，將所用的電解槽、隔膜(質子交換膜)、電解液(正極液的體積為13.5 mL)、碳素電極組裝成靜態單電池，充放電電流密度均為20.00 mA/cm2，循環充放 30 min，放電終止電壓為0.1 V，循環110次，整個測試在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 循環伏安分析

不同掃描速率下的循環伏安曲線見圖1。

由圖1可知，陰陽極峰2個峰形狀較對稱，陽極峰電流出現在0.500～0.600 V，陰極峰電流出現在0.350～0.400 V。隨著掃描速率的增加，氧化還原峰電流都增大，其峰電壓見表1。

圖1 不同掃描速率下的循環伏安曲線Fig.1 The cyclic voltammograms under different potential sweep rate

表1 不同掃描速率下的峰電位Table 1 The peak current of different sweep rate

反應的標準電極電位可以由陰陽極峰電位計算得到［6］:

由此可知，Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的電位(vs.SCE)為0.43 V。而 ΔEp＞0.059 V，隨著掃描速率的增大，ΔEp逐漸增大，氧化峰電位正移，還原峰電位向負移，氧化還原峰電位差逐漸增大，由此可以說明Fe2+/Fe3+電對在純石墨電極上的氧化還原反應是準可逆反應。

圖2表明陽極峰電流ipa與掃描速率方根v1/2呈線性關系，ipa/v1/2的值為 6.078。

圖2 ipa與v1/2的關系圖Fig.2 The relationship diagram of the peak current ipa and the sweep rate v1/2

對于準可逆體系，峰電流和掃速平方根［4］有:

T=303 K 時，ip=2.67 ×105(n)3/2AC*D1/2v1/2，其中，A為Pt電極面積，cm2;C*為鐵離子濃度，mol/L;v為掃描速率，V/s;D為氧化反應的擴散系數，cm2/s;n為電子轉移數。由此得鐵離子在硫酸介質中的擴散系數為 2.276 ×10－6cm2/s。

圖3是不同硫酸濃度下Fe2+/Fe3+的循環伏安曲線。

圖3 不同硫酸濃度下Fe2+/Fe3+的循環伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms of Fe2+/Fe3+in H2SO4 with different concentrations

由圖3可知，當硫酸的濃度由0.25 mol/L增大到0.50 mol/L時，陽極峰電流從0.10 A增加到0.15 A左右，陰極峰電流則從0.12 A增加到0.15 A左右，峰差減小;當硫酸濃度從0.75 mol/L增加到1.00 mol/L時，陰陽極電流峰都減小，峰差增大。峰電壓差在硫酸濃度為0.50 mol/L時最小。可能是隨著H+離子濃度的增加，有利于加速溶液的傳質，使峰電流增大，峰電位差減小;但同時，溶液的粘度也隨著增加，溶液傳質阻力對電極的影響增大，使峰電流減小，峰電位差增大。當硫酸濃度小于0.50 mol/L時，前者發生主要作用;當大于0.50 mol/L時，后者占主要作用。當硫酸濃度為0.50 mol/L時，電解液的峰電流最大，峰差最小。

2.2 交流阻抗分析

圖4 是 1.00 mol/L FeSO4+0.50 mol/L H2SO4電解液的交流阻抗圖譜。

圖4 1.00 mol/L FeSO4+0.50 mol/L H2SO4電解液的交流阻抗圖譜Fig.4 AC Impedance spectra of 1.00 mol/L FeSO4+0.50 mol/L H2SO4electrolyte

由圖 4可知，在石墨電極上，當電解液為1.00 mol/L FeSO4+0.50 mol/L H2SO4，電 位 為0.37 V時，在高中頻區出現一個半圓弧，半圓直徑約為2.238 Ω，對應于Fe(Ⅲ)的還原反應的電荷傳遞電阻Rct，低頻區呈一條直線。根據電化學交流阻抗理論，交流阻抗圖譜在低頻區的斜率為45°直線是典型的 Warbrug阻抗特征［7-9］。

運用電化學程序對實驗數據用等效電路進行擬合處理，擬合的等效電路見圖5。

圖5 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)還原反應的等效電路圖Fig.5 Equlvalent ciruit of Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)

R1為工作電極和參比電極之間的歐姆阻抗，包括了電極和電解液的接觸電阻、電解液電阻等;Q是常相位元件，與電極界面的雙電層電容有關，受電流密度不均勻分布引起的彌散作用影響;Rct是氧化還原反應的電化學極化阻抗，即電荷傳遞電阻，反映了電極過程中電荷穿過電極和電解質兩相界面的轉移過程的阻力［10］;W代表Warbrug阻抗，對應于反應物中的半無限擴散過程。

表2為擬合處理得到的交流阻抗參數。

表2 交流阻抗參數Table 2 The parameters of AC impedance

Y為導納，它的大小和電導、電納和擴散有關，n的值可反映對應的等效元件。n=0，Q相當于純電阻;n=0.5，相當于 Warburg阻抗;n=1，相當于理想電容。因此，Q主要表現為電容。

R1表現為參比電極和工作電極間歐姆阻抗，對Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的反應影響很小。Rct表示電荷傳遞電阻，是決定還原反應速率的重要因素，Rct越小，反應越快。

圖6是不同硫酸濃度下Fe2+/Fe3+的交流阻抗圖譜。

圖6 不同硫酸濃度下Fe2+/Fe3+的交流阻抗圖譜Fig.6 AC Impedance of Fe2+/Fe3+in H2SO4with different concentrations

由圖6可知，當硫酸為0.50 mol/L時，電化學阻抗相對較小，與循環伏安測試所得數據一致。因此，當硫酸為0.50 mol/L時，電解液的電化學阻抗最小。

2.3 充放電測試

以1.00 mol/L的硫酸亞鐵和0.50 mol/L硫酸為正極液，負極液為鋅溶液，碳素電極為正負極材料，國產質子交換膜為隔膜，組成小電池，在20.00 mA/cm2進行循環充放電，得圖7和圖8。

圖7 303 K時，鋅鐵電池充放電曲線Fig.7 Typical charge-discharge curves of the Zn/Fe cell at 303 K

圖8 效率與循環次數的關系圖Fig.8 The relationship diagram of efficiency and cycle number

由圖7、圖 8 可知，充電電壓在 1.65 ～1.72 V，放電電壓在1.11～1.25 V，能持續穩定循環充放電110個循環。隨著循環次數的增加，電流效率逐漸減小，而電壓效率略有升高。由于負極沉積的鋅在酸性條件下會自動溶解，造成自放電，使得電流效率降低，同時，正極液中逐漸積累三價鐵離子，使得電壓有所升高。

3 結論

用循環伏安、交流阻抗、充放電等方法研究了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的動力學性能。循環伏安顯示，Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化還原反應是準可逆反應，當硫酸亞鐵的濃度為1.00 mol/L時，硫酸的濃度為0.50 mol/L，其峰電流最大。交流阻抗表明，其電化學阻抗小，動力學性能很好。與鋅組成電對，其充放電表明，其標準電壓高于全釩液流電池，能持續穩定充放電高達110個循環，且無污染，性價比高，是很好的氧化還原電對。

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