氧化聚乙烯蠟乳液的組成研究

付雪，郜金平，何柏，朱蠡慶

(1.重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331;2.中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司運行部，山東青島 266500)

氧化聚乙烯蠟是分子中帶有一定量的羰基和羥基的改性聚乙烯蠟產(chǎn)品，無毒、無腐蝕性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定［1］。分子中含有的羰基和羥基增強了氧化聚乙烯蠟的親水性［2］，使其更容易乳化，用途廣泛。氧化聚乙烯蠟乳液可用于皮革業(yè)、農(nóng)業(yè)、造紙工業(yè)、輕工業(yè)、橡膠行業(yè)，以及陶瓷、石油工業(yè)、做脫模劑及水性涂料［3-4］及水性油墨等。張輝等［5］用陽、非離子表面活性劑為乳化劑，制備了平均粒徑為5.8 μm的陽離子氧化聚乙烯蠟乳液。文水平［6］采用高溫高壓直接乳化法，在120℃下、以90 r/min的普通轉(zhuǎn)速乳化30 min，制備了藍色、透明的穩(wěn)定乳液，但所得乳液粒徑較大。強西懷等［7］采用相轉(zhuǎn)變法制備出了均一穩(wěn)定的聚乙烯蠟乳液。但該蠟乳液只適用于軟革涂飾，使用范圍較狹窄。

目前，氧化聚乙烯蠟乳液的研究多傾向于對乳液制備工藝條件的研究，有關(guān)乳液組成對乳液性能影響的研究較少。乳液組成對乳液的相轉(zhuǎn)變和乳液性能有一定的影響。本實驗在乳化溫度110℃，乳化時間40 min，攪拌速度500 r/min的條件下，制備氧化聚乙烯蠟乳液，重點探究乳液組成和乳化劑的組成對氧化聚乙烯蠟乳液粒徑及分布的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

XH-201型氧化聚乙烯蠟;平平加O、三乙醇胺、Tween-60、Span-60、十二烷基磺酸鈉、Tween-80 均為分析純;異戊醇、異辛醇均為化學(xué)純。

DF-Ⅱ型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;80-1型離心機;Mastersizer 3000型激光衍射粒度分析儀。

1.2 氧化聚乙烯蠟乳液的制備

稱取30.003 g的氧化聚乙烯蠟、5.976 g的平平加O與1.494 g的Span-60，加入三口燒瓶中。將三口燒瓶置于恒溫油浴鍋中加熱。待氧化聚乙烯蠟和乳化劑(平平加O+Span-60)完全融化后開啟攪拌器，勻速攪拌30 min。加入含有1.530 g三乙醇胺(或0.060 g氫氧化鉀)的90℃蒸餾水，分3次添加，總水量為60.002 g。第3次加水完畢后，加入0.599 8 g異戊醇(或0.900 1 g的異辛醇)。將攪拌速度調(diào)至500 r/min，乳化溫度升至110℃，繼續(xù)攪拌40 min。降低攪拌速度，停止加熱，一直攪拌到乳液冷卻至室溫為止。

1.3 氧化聚乙烯蠟乳液性能的測試

1.3.1 離心穩(wěn)定性 將裝有乳液(10 mL)的離心試管放入離心機中，以3 000 r/min轉(zhuǎn)速離心處理30 min，不出現(xiàn)破乳分層現(xiàn)象即為穩(wěn)定性好［8］。離心后所得水量為離心分水量。

1.3.2 熱貯穩(wěn)定性 將200 g乳液試樣裝入瓶中，在60℃下恒溫5晝夜，若沒有發(fā)生變化，則乳液的熱貯穩(wěn)定性好［9］。

1.3.3 分散性 按蠟乳液滴入水中狀態(tài)，分為5個等級，一級最好，五級最差［10］。

1.3.4 乳液鈣離子穩(wěn)定性的測定 在比色管中加入5 mL的0.5%氯化鈣溶液，再加入5 mL的樣品后搖勻，放入比色管架靜置24 h，觀察乳液是否破乳分層。

1.3.5 乳液粒子粒徑的測定

Dx50:乳液的平均粒徑。

Dx90－Dx10:乳液粒徑分布的集中性，當乳液測定結(jié)果中Dx10與Dx90的數(shù)值差值較大時說明乳液粒徑分布較為分散;相反，當其差值較小時則說明乳液粒徑分布比較集中。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑的選擇［11-12］

本實驗為制備性能穩(wěn)定的O/W型氧化聚乙烯蠟乳液，選擇了多種乳化劑進行實驗，結(jié)果見表1。

表1 不同乳化劑的乳化效果Table 1 The emulsifying effect of different emulsifiers

由表1可知，平平加O的乳化效果較Tween-60和Tween-80好，復(fù)配乳化劑較單一乳化劑的乳化效果好。這是由于聚乙烯蠟是直鏈烷烴結(jié)構(gòu)，氧化后在長的烷烴結(jié)構(gòu)中引入了一些極性基團，而平平加O分子中含有12個碳原子的長碳鏈疏水基團，根據(jù)相似相溶原理，平平加O與氧化聚乙烯蠟?zāi)芨玫叵嗳埽嗜榛Ч容^好。乳化劑復(fù)配后，其中的疏水基和親水基間具有較強的協(xié)同作用，使界面膜厚度增強，阻礙液滴聚集，增強乳液穩(wěn)定性。所以當采用平平加O和Span-60進行復(fù)配后增強了乳化膜的強度，使乳液更加穩(wěn)定。

2.2 m(平平加O)∶m(Span-60)對乳液穩(wěn)定性的影響

由表2可知，當m(平平加O)∶m(Span-60)復(fù)配時，m(平平加 O)∶m(Span-60)=4∶1、HLB 值為14.14時，氧化聚乙烯蠟乳液的離心分水量最少，平均粒徑最小。

表2 m(平平加O)∶m(Span-60)對乳液穩(wěn)定性的影響Table 2 Influence of m(peregal O)∶m(Span-60)ratio on stability of emulsion

2.3 m［乳化劑(平平加 O+Span-60)］∶m(氧化聚乙烯蠟)對乳液穩(wěn)定性的影響

由表3可知，當乳化劑用量較小時，不能充分降低界面間的表面張力，不能充分乳化，所得乳液的離心分水量多，平均粒徑較大。當乳化劑用量逐漸增大時，乳液的離心分水量逐漸減小，平均粒徑也逐漸變小。當m［乳化劑(平平加 O+Span-60)］∶m(氧化聚乙烯蠟)增至25∶100后，乳液的離心分水量和平均粒徑變化不大，如繼續(xù)增加乳化劑的用量，乳液的粘度增大且造成浪費［11］。故乳液的最佳乳化劑用量為 25∶100。

表3 m［乳化劑(平平加O+Span-60)］∶m(氧化聚乙烯蠟)對乳液穩(wěn)定性的影響Table 3 Influence of m［emusifier(peregal O+Span-60)］∶m(oxidized polyethylene wax)on the emulsion stability

2.4 m(水)∶m(氧化聚乙烯蠟)對乳液穩(wěn)定性的影響

由表4可知，當m(水)∶m(氧化聚乙烯蠟)的比例較大時，乳液粒徑較粗大;當m(水)∶m(氧化聚乙烯蠟)的比例較小時，不能形成O/W型乳液;當m(水)∶m(氧化聚乙烯蠟)=2∶1時，乳液的離心分水量最小，平均粒徑最小，乳液最穩(wěn)定。

表4 m(水)∶m(氧化聚乙烯蠟)對乳液穩(wěn)定性的影響Table 4 The effect of the ratio of m(water)∶m(oxidized polyethylene wax)on the stability of the emulsion

2.5 堿性添加物對氧化聚乙烯蠟乳液粒徑的影響

2.5.1 三乙醇胺 m(三乙醇胺)∶m(氧化聚乙烯蠟)對乳液粒徑的影響見圖1。

由圖1可知，乳液體系中添加了三乙醇胺后，乳液的平均粒徑減小，粒徑分布變窄。當m(三乙醇胺)∶m(氧化聚乙烯蠟)增加到5∶100時，乳液平均粒徑最小。三乙醇胺本身具有乳化性能，三乙醇胺的加入會改變原有復(fù)配乳化劑的HLB值，所以，當三乙醇胺的加入量過多時，超出了氧化聚乙烯蠟乳化的最佳HLB值范圍，乳化效果變差。故選擇m(三乙醇胺)∶m(氧化聚乙烯蠟)=5∶100為最佳使用量。

圖1 m(三乙醇胺)∶m(氧化聚乙烯蠟)對乳液粒徑的影響Fig.1 Influence of m(triethanolamine)∶m(oxidized polyethylene wax)on emulsion particle size

2.5.2 氫氧化鉀 在氧化聚乙烯蠟乳化過程中，可以通過加入氫氧化鉀來中和羧基，調(diào)整乳液的pH值至接近中性或偏堿性［7］;加入氫氧化鉀后得到的羧酸鉀的親水性比氧化聚乙烯蠟分子中長碳鏈上的羧基的親水性更好;羧酸鉀電離會產(chǎn)生大量電荷，由于電荷的吸附作用，使乳液膠團帶上電荷，形成雙電層，受靜電斥力作用，乳液體系也更穩(wěn)定，乳液的平均粒徑和粒徑分布均得到改善。

由圖2可知，隨氫氧化鉀加入量的增多，乳液的平均粒徑變小，粒徑分布變窄，外觀越透明。當m(氫氧化鉀)∶m(氧化聚乙烯蠟)=0.20∶100 時，乳液的平均粒徑最小，粒徑分布最均勻。繼續(xù)增加氫氧化鉀的加入量，乳液的pH值過高、呈堿性，限制乳液的使用范圍。

圖2 m(氫氧化鉀)∶m(氧化聚乙烯蠟)對乳液粒徑的影響Fig.2 Influence of m(KOH)∶m(oxidized polyethylene wax)on emulsion particle size

2.6 低碳醇對氧化聚乙烯蠟乳液粒徑的影響

2.6.1 異戊醇 加入少量的異戊醇會使乳液的粘度降低［13-14］，且乳液變得更為細膩，分散性變好。但加入的量過多后會導(dǎo)致乳液的粘度變大［15］，冷卻后直接變?yōu)镺/W的膏體。

由圖3可知，當m(異戊醇)∶m(氧化聚乙烯蠟)=2∶100時，制備的乳液的平均粒徑最小，但粒徑分布不夠均勻，是因為異戊醇易揮發(fā)，降低了界面膜的致密性，界面膜強度降低，導(dǎo)致某些液滴聚集［16］，致使粒徑的分布變寬。

圖3 m(異戊醇)∶m(氧化聚乙烯蠟)對乳液粒徑的影響Fig.3 Influence of m(isoamyl alcohol)∶m(oxidized polyethylene wax)on emulsion particle size

2.6.2 異辛醇 m(異辛醇)∶m(氧化聚乙烯蠟)對乳液粒徑的影響，見圖4。

圖4 m(異辛醇)∶m(氧化聚乙烯蠟)對乳液粒徑的影響Fig.4 Influence of m(isooctyl alcohol)∶m(oxidized polyethylene wax)on emulsion particle size

由圖4可知，當異辛醇的用量逐漸增加時，乳液的平均粒徑和粒徑分布都逐漸減小。當m(異辛醇)∶m(氧化聚乙烯蠟)=3∶100時，平均粒徑最小，粒徑分布最為集中。與異戊醇相比，加入異辛醇后乳液的粒徑分布更為集中，粒徑更加均勻。異辛醇的碳鏈較異戊醇長，能更好地與聚乙烯蠟分子共溶。且異辛醇蒸氣壓較異戊醇小，揮發(fā)性低，在乳液中能長期穩(wěn)定存在，乳液液滴的界面膜不易被破壞。

2.7 氧化聚乙烯蠟乳液的性能分析

氧化聚乙烯蠟乳液性能分析見表5。

由表5可知，無助乳化劑時，乳液的性能較差。添加有機堿三乙醇胺后，乳液的分散性由三級變?yōu)槎?乳液的平均粒徑由 3.435 μm減小為0.438 μm。加入小分子醇類后乳液的粒徑進一步變小，粒徑分布更加集中。添加無機堿氫氧化鉀后，會影響乳液的鈣離子穩(wěn)定性，故有機堿三乙醇胺的助乳化效果優(yōu)于氫氧化鉀。

表5 氧化聚乙烯蠟乳液性能分析Table 5 The oxidized polyethylene wax emulsion property analysis

3 結(jié)論

(1)復(fù)配乳化劑較單一乳化劑的乳化效果好，當m(平平加 O)∶m(SPan-60)為 4∶1，HLB 值為14.14時，氧化聚乙烯蠟乳液的離心分水量最少，平均粒徑最小。

(2)有機堿性物三乙醇胺和無機堿性物氫氧化鉀均能改善氧化聚乙烯蠟乳液的乳化效果，添加三乙醇胺和氫氧化鉀后乳液的平均粒徑減小，粒徑分布更集中。添加氫氧化鉀的乳液鈣離子穩(wěn)定性差。

(3)短鏈異構(gòu)醇能增強氧化聚乙烯蠟乳液的穩(wěn)定性，添加異辛醇的氧化聚乙烯蠟乳液較添加異戊醇的粒徑分布更集中。

［1］文水平.氧化聚乙烯蠟微乳液的制備［J］.印染助劑，2007，24(6):24-27.

［2］張建雨，顏涌捷，楊孔盛.改性聚乙烯蠟乳液的制備［J］.石油煉制與化工，2000，31(1):63-64.

［3］Mahoney D M，Burns J H.Wax emulsion for use in building products:US，20100116406A1［P］.2010-05-13.

［4］Deckers A，Bruderle E H，Sessig V.Process for preparing oxidized polyethylene waxes:US，6060565［P］.2000-05-09.

［5］張輝，董艷勇，強西懷.聚乙烯蠟的氧化及陽離子乳化工藝［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2011，27(3):136-139.

［6］文水平.氧化改性聚乙烯蠟微乳液的制備及應(yīng)用［J］.印染，2010(4):33-35.

［7］強西懷，董艷勇，張輝，等.氧化聚乙烯蠟乳液的制備及在皮革涂飾中的應(yīng)用［J］.皮革科學(xué)與工程，2010，20(2):50-54.

［8］鐘少峰，劉曉云，傅越江，等.聚乙烯蠟超細微乳液的制備及其性能研究［J］.印染助劑，2012，29(2):32-35.

［9］付雪，諸林，劉娟，等.非離子石蠟乳液工藝研究［J］.石油化工，2013，42(9):967-971.

［10］全紅平，黃志宇，劉暢.高含蠟石蠟乳狀液的研制及影響因素探討［J］.精細石油化工進展，2007，8(4):43-46.

［11］李玉慶，陳文藝，崔蕊，等.復(fù)合添加劑對石蠟性能影響的研究［J］.當代化工，2012，41(4):342-344.

［12］岳淑麗，張寧，時卉娟.影響石蠟乳化效果的因素分析［J］.河南化工，2011，28(12):51-52.

［13］李傳憲，楊飛，林名楨.草橋稠油 O∶W 乳狀液的穩(wěn)定性與流變性研究［J］.高校化學(xué)工程學(xué)報，2008，22(5):755-761.

［14］李傳憲，楊飛.乳狀液的轉(zhuǎn)相特性研究［J］.化學(xué)進展，2009，21(6):1124-1133.

［15］付雪，朱蠡慶，朱靜.石蠟乳液穩(wěn)定性研究［J］.應(yīng)用化工，2013，42(7):1189-1192.

［16］Paria S，Manohar C，Khilar K C.Kinetics of adsorption of anionic，cationic，and nonionic surfactants［J］.Ind Eng Chem Res，2005(44):3091.