對羥基偶氮苯甲醛的合成及其光響應性能研究

鄭敏燕，杜帥，李學超，李宏艷，劉姣

(咸陽師范學院化學與化工學院，陜西咸陽 712000)

對羥基偶氮苯甲醛是一種重要的有機合成中間體，由其可進一步合成其它偶氮苯類功能材料。本文擬研究其合成條件和光致變色性能，為偶氮苯化合物的基礎研究提供參考。

偶氮化合物的合成方法多種多樣，傳統的合成方法主要有偶氮偶合反應、Mills反應、Wallach反應等［6］。此外，還有硝基芳香化合物的還原偶聯反應、芳胺的氧化反應、芳基肼的氧化脫氫和金屬催化偶聯反應、疊氮芳香化合物的催化偶聯與熱分解反應等等偶氮化合物合成方面的新進展［7］。本文擬采用重氮鹽與芳香族化合物發生偶聯反應［8］來制備對羥基偶氮苯甲醛。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

對硝基甲苯、苯酚、硫化鈉、亞硝酸鈉等均為分析純;對氨基苯甲醛，自制［9］。

8453二極管陣列紫外光譜儀;GC-MS/QP2010氣相色譜-質譜聯用儀;V 70紅外光譜儀;Q100差熱掃描量熱儀;2400元素分析儀;WD-9403C紫外儀;98-Ⅱ-B磁力攪拌電熱套。

1.2 合成方法

合成路線如下:

1.2.1 方法1 500 mL三頸瓶中加入對氨基苯甲醛6.05 g，冰浴下加入2.0 mol/L 鹽酸100 mL，磁力攪拌、混合均勻。亞硝酸鈉3.45 g溶于10 mL水，用滴液漏斗慢慢滴入三頸瓶中，約15 min滴完。滴完后反應0.5 h，溶液變為透明黃色。繼續控制反應溫度在0℃以下，攪拌反應5 h，得到重氮鹽溶液。4.55 g苯酚、2.00 g氫氧化鈉與 100 mL水混合均勻，加入含有重氮鹽溶液的三頸瓶中，在冰鹽浴條件下，攪拌混合均勻，溶液立刻變為濃稠的黃色懸浮液。用濃堿液調節溶液pH為7～8，溶液變為淡淡的橙紅色，繼續反應1 h。抽濾，用蒸餾水洗至中性，放置12 h，讓水分自然揮發，得到橙紅色對羥基偶氮苯甲醛粗產品。

1.2.2 方法 2 將第(1)步中的鹽酸換成1.0 mol/L硫酸，其余步驟同方法1。

1.2.3 方法3 500 mL三頸瓶中加入3.0 mol/L鹽酸45 mL，冰浴下緩慢加入6.05 g對氨基苯甲醛，磁力攪拌，不溶解，加熱到40℃，溶液變黑，形成懸濁液。將裝置置于冰鹽浴中，控制反應溫度在0℃以下。稱取亞硝酸鈉3.45 g溶于10 mL水，用滴液漏斗慢慢滴加入三頸瓶中，滴完后反應30 min，溶液變為透明黃色。加入4.55 g苯酚，在冰浴條件下，攪拌混合均勻。慢慢滴入10 mol/L氫氧化鈉溶液，調節溶液pH為10，繼續反應2 h。抽濾，用蒸餾水洗至中性，放置12 h，得到橙紅色粗產品。

1.2.4 方法4 500 mL三頸瓶中加入6.05 g對氨基苯甲醛，冰浴下緩慢滴加4.0 mol/L氫氧化鈉溶液45 mL，質量分數30%亞硝酸鈉水溶液11.5 mL，磁力攪拌均勻，緩慢加入3.6 mol/L的鹽酸45 mL，反應30 min后溶液變為黃色。加入4.55 g苯酚、1.0 mol/L氫氧化鈉溶液10 mL，在冰浴條件下，充分攪拌混合均勻。用濃堿調節溶液pH=8，繼續反應4 h。抽濾，用蒸餾水洗至中性，放置12 h，揮發水分，得到橙紅色粗產品。

1.3 產品的精制處理

將粗產品轉入500 mL燒杯中，加入300 mL無水乙醇，水浴加熱，使其全部溶解，趁熱過濾。取濾液至梨形瓶中，用旋轉蒸發儀回收乙醇，待乙醇快蒸完時停止，卸下梨形瓶。向梨形瓶中加水，洗滌產品，再次抽濾，取濾渣，真空冷凍干燥24 h，得對羥基偶氮苯甲醛精制產品。

1.4 光響應性

取對羥基偶氮苯甲醛精制產品，以氯仿為溶劑，配制成2.9×10－5mol/L溶液，測定其紫外吸收光譜。以四面透光的石英比色皿為容器，加蓋密封后放置在紫外燈箱中，測定經過不同時間365 nm紫外光照射后的紫外吸收光譜變化，研究其光致變色性能。

2 結果與討論

2.1 產物結構表征

圖1 目標化合物質譜測定圖Fig.1 Mass spectrum of the target compound

圖2 目標化合物質譜解析Fig.2 Mass spectrum analysis of the target compound

2.2 產物合成方法條件

由方法 1，2，3，4合成產物的產率分別為84.3%，65.2%，81.4%，66.4%，方法 1 的產率最高。產物的合成主要由兩步構成，在第1步重氮化反應中，亞硝酸鈉的用量、所使用的酸及其用量、溫度等因素都會影響最終的產率［8］。重氮化反應中加入無機酸，其作用是使芳胺溶解，與亞硝酸鈉反應生成亞硝酸，最后生成穩定的重氮鹽。結果顯示，重氮化所用的酸，以鹽酸最快。重氮鹽只有在過量的酸溶液中才能穩定存在，且反應酸量不足時，會發生副反應自偶合反應;但酸用量過多時，也會影響游離芳胺的生成，反應速率降低。過量的亞硝酸可以有效防止芳胺的自偶合反應，但同時過量的亞硝酸會加速重氮鹽自身的分解。芳胺與亞硝酸鈉的摩爾比1∶1時產率較高。重氮化是放熱反應，并且重氮鹽的熱穩性很差。因此，反應溫度一般控制在0～－5℃。

在第2步偶合化反應中，主要影響因素是介質的pH值和溫度，本實驗中重氮鹽與苯酚偶合反應最佳pH值為7～8。偶合反應同樣也要在低溫下進行。

另外，醛類化合物在酸中容易發生絡合，所以在將酸加入對氨基苯甲醛時，經常出現黑色懸浮液，但這并不影響最終的重氮化偶合反應。

2.3 對羥基偶氮苯甲醛的光響應性能

2.3.1 光致變色性能 不同時間紫外光照射后樣品的紫外吸收光譜，見圖3。通常，偶氮苯類化合物紫外吸收光譜的特征吸收峰有2個，一個是320 nm附近π-π*躍遷的特征吸收峰;另一個是450 nm附近的n-π*躍遷，而且n-π*躍遷的摩爾吸光系數要比π-π*躍遷小得多［10-11］。對羥基偶氮苯甲醛的紫外吸收光譜，見圖3。

由圖3可知，在359 nm有一較強的π-π*躍遷特征吸收峰(摩爾消光系數為23 572 L/(mol·cm)，而450 nm處看不到有明顯的n-π*躍遷吸收峰存在，但在241 nm處有一吸收峰(摩爾消光系數為8 270 L/(mol·cm)，這應該是苯環被發色基團醛基取代后與苯環共軛所出現的K帶特征吸收峰。

不同時間紫外光照射樣品溶液后，對羥基偶氮苯甲醛的紫外吸收光譜出現明顯的變化，其359 nm吸收峰強度逐漸降低，241 nm吸收峰逐漸升高，停止紫外光照射、將樣品放置在自然光環境中，2個吸收峰強度的變化正好相反，當停止紫外照射72 h后，吸收峰位置基本恢復到原狀。這表明在紫外光照射下，反式構型濃度在降低，而順式則升高，停止照射后反式構型的濃度又會逐漸恢復。對羥基偶氮苯甲醛具備光致變色性能。

圖3 不同時間紫外光照射后樣品的紫外吸收光譜Fig.3 UV-spectra of sample under irradiation of UV-light at different time

2.3.2 光致變色動力學性質 按一般動力學原理，一級反應的動力學方程為ln Ct=－k1t+ln C0。若對羥基偶氮苯甲醛光致變色過程是一級反應，則其在最大吸收波長處的吸光度At與紫外光照時間t之間應滿足ln At=－k1t+ln A0。以359 nm處實測ln At對 t作圖得一直線(相關系數 R= －0.999 9，見圖4)。說明紫外光照射下，對羥基偶氮苯甲醛反式構型變為順式構型的光異構化過程是一個標準的一級反應。經計算，其動力學速率常數 k=2.99×10－3min－1。

圖4 化合物的吸光度(ln A)與紫外光照射時間關系Fig.4 The relationship between ln A and irradiation time

3 結論

分別以對氨基苯甲醛和苯酚為重氮組分和偶合組分，經過重氮化和偶聯反應制備對羥基偶氮苯甲醛實驗方法簡單，產品純度高。通過產物紫外光譜分析，證實對羥基偶氮苯甲醛具備反式構型和順式構型之間的光致變色特性。

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