天然氣凈化廠貧富胺液換熱器腐蝕失效分析*

段永鋒，苗 普，于鳳昌

(1.中石化洛陽工程有限公司，河南洛陽471003;2.中國石化集團石油化工設備防腐蝕研究中心，河南洛陽471003)

某天然氣凈化廠聯合裝置脫硫單元的貧/富胺液換熱器已經服役3 a，在裝置停工檢修期間發現換熱器管箱內堆焊層存在多處點狀腐蝕坑和裂紋。

1 貧/富胺液換熱器的運行工況和工藝條件

某天然氣凈化廠聯合裝置脫硫單元的貧/富胺液換熱器共6臺(E-101A～F)，兩兩重疊安裝，串聯使用，通過富胺液走管程(由E-101F到E-101A)、高溫貧胺液走殼層(由 E-101A到 E-101F)進行熱交換。U形管換熱器的介質及使用工藝條件見表1。

表1 貧/富胺液換熱器材質及工藝條件Table 1 Process conditions and materials of lean/rich amine heat exchangers

2 理化檢驗

2.1 宏觀腐蝕形貌分析

現場宏觀腐檢查發現，換熱器E-101管箱內(富胺液側)堆焊層表面布滿黃色腐蝕產物(見圖1)，該黃色腐蝕產物與堆焊層基體間結合力不強，易清除掉，去除后在腐蝕產物下發現針狀點蝕坑(見圖2)。通過對換熱器管箱內堆焊層進行滲透檢測發現，換熱器管箱內堆焊層表面存在大面積針狀點蝕坑，點蝕缺陷經局部打磨后最大深度達4.5 mm;部分換熱器管箱內堆焊層表面存在少量裂紋。

整體來看，隨著換熱器內富胺液介質溫度的升高，換熱器管箱內堆焊層表面點狀腐蝕數量和程度增加，即換熱器由E-101F到E-101A的腐蝕程度依次增加，并且在較高溫度換熱器(E-101A～C)管箱管板(16MnR+316L)上也出現點蝕坑。

2.2 腐蝕產物成分分析

分別從換熱器E-101C～D和E-101E～F管箱內表面取下少量腐蝕垢樣，分別標記為1號和2號樣品，其宏觀形貌分別見圖3、圖4。兩個樣品顏色一致，且顆粒細膩，呈粉狀，無大的顆粒。

圖1 換熱器管箱內堆焊層表面形貌Fig.1 Surface morphology of weld overlay cladding in the heat exchanger

圖2 換熱器管箱內堆焊層表面滲透檢測形貌Fig.2 Penetrant test morphology of weld overlay cladding in the heat exchanger

圖3 腐蝕垢樣1號樣品Fig.3 Corrosion sample No.1

圖4 腐蝕垢樣2號樣品Fig.4 Corrosion sample No.2

將采集的腐蝕垢物進行能譜分析(EDX)，元素分析結果見表2。能譜分析結果表明，1號、2號腐蝕垢樣的化學成分以Fe和O元素為主。

表2 腐蝕垢樣的能譜分析Table 2 Energy Spectrum analysis of corrosion sample

腐蝕垢樣1號和2號樣品的X射線衍射分析(XRD)圖譜分別見圖5和圖6。腐蝕垢樣的XRD發現，由于粉末很細，結晶不好，衍射峰很彌散，物相可能主要為β-FeOOH，另外還有很少其它物相，未檢出。

圖5 腐蝕垢樣1號樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of corrosion sample No.1

圖6 腐蝕垢樣2號樣品的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of corrosion sample No.2

2.3 胺液的腐蝕介質分析

天然氣凈化廠聯合裝置脫硫單元主要采用甲基二乙醇胺(MDEA)作為脫硫溶劑，分別對MDEA脫硫溶劑(退出胺液)的pH值、熱穩定鹽(HSS)含量和氯離子含量等進行定量分析，分析結果見表3。

表3 脫硫溶劑的成分分析Table 3 Composition analysis of lean amine solution

3 腐蝕原因分析

3.1 腐蝕機理分析

換熱器管箱內堆焊層材質為316L，介質中存在的Cl－質量分數較高(300 μg/g)，腐蝕垢物主要由鐵的氧化物和氫氧化物組成，腐蝕形貌為典型的針狀點蝕孔，具有明顯的點蝕特征。因此該部位腐蝕失效是由Cl－引起奧氏體不銹鋼點蝕。

其反應機理及歷程如下:316L不銹鋼在含有氯離子的胺液介質中，由于介質中Cl－能優先地有選擇地吸附在鈍化膜上，與鈍化膜中的陽離子結合形成可溶性氯化物，將金屬表面鈍化膜的局部破壞，形成點蝕源，尤其是當鈍化膜表面存在缺陷、內部有硫化物夾雜、或晶界上有碳化物沉積時，更易使不銹鋼在此部位優先破壞。點蝕源一旦形成，蝕孔外的金屬表面仍處于鈍態(陰極)，孔內金屬處于活化狀態(陽極)，于是蝕孔內外構成了活化—鈍化腐蝕電池，孔內金屬發生陽極溶解形成Fe2+(或Cr3+，Ni2+)。點蝕的生長歷程通稱認為是蝕孔內的自催化酸化機制，即閉塞電池作用［1－3］。圖7為不銹鋼在含 Cl－介質中發生點蝕的示意圖。

孔口介質為堿性環境，進一步發生如下二次反應:

孔內發生陽極反應:

由于Fe(OH)2和Fe(OH)3的沉積，在孔口形成了疏松多孔的蘑菇狀覆蓋層，形成一個閉塞電池，此覆蓋層阻礙了孔內外物質的交換，孔內介質相對孔外介質呈滯流狀態，溶解氧不易擴散進來，蝕孔內的氧濃度進一步下降，孔外氧含量較高，形成氧濃差電池，其作用使孔內離子化不斷加速，Fe2+濃度進一步增加，為保持電中性，孔外的Cl－向孔內遷移，并與孔內Fe2+反應生成可溶性鹽(FeCl2)。孔內氯化物濃縮、水解等造成孔內pH值進一步下降，pH值可達到2～3，點蝕以自催化的過程不斷發展下去。

由于孔內的不斷酸化，H+去極化的發生以及孔外氧去極化的共同作用，使孔底金屬的溶解速度加快，從而使蝕孔進一步向深處快速發展。

圖7 不銹鋼在含Cl－介質中發生點蝕示意Fig.7 Pitting behavior of stainless steel in chloride-containing solutions

發生點蝕的不銹鋼在表面生成大大小小的蝕孔，其中以小孔居多。一般情況下蝕孔的直徑在幾十微米左右，孔深等于或大于孔徑，隨機分布在金屬表面，腐蝕產物將多數點蝕孔口覆蓋。

3.2 影響因素分析

不銹鋼的點蝕行為與合金的性質、表面狀態、腐蝕介質成分與濃度、pH值、溫度和流速等密切相關。

不銹鋼的表面狀態對其抗點蝕敏感性有很大的影響。一般光滑和清潔的表面不易發生點蝕，而粗糙表面、加工后殘留的焊渣、表面存在缺陷、內部有硫化物夾雜、或晶界上有碳化物沉積等情況，都易容易引起點蝕［4-5］，這也是316L不銹鋼堆焊層部位比襯板部位點蝕嚴重的原因之一。

不銹鋼出現點蝕的案例多數發生在含氯離子或氯化物介質中，在陽極去極化條件下，介質中氯離子稱為點蝕的“激發劑”，隨介質中氯離子濃度的增加，金屬的點蝕電位下降，使點蝕更易發生，而后又容易加速進行。在堿性介質中，隨pH值降低，使金屬的點蝕電位下降，點蝕更容易發生;介質的溫度越高，金屬的點蝕電位越低，使點蝕加速。這也是點蝕更易發生在富胺液側(吸收酸性氣后pH值降低)，高溫部位換熱器點蝕比低溫部位嚴重的原因之一。

由于日常監測沒有分析胺液中pH值與Cl－濃度，因此只能根據熱穩定鹽含量來推測Cl－變化情況。一方面，胺液腐蝕性能隨熱穩定鹽含量升高而增加，API RP945和中石化《煉油工藝防腐蝕管理規定實施細則》中規定胺液中熱穩定鹽質量分數不宜超過1%。另一方面，胺的氯鹽是熱穩定鹽的一種，如果假定Cl－與熱穩定鹽存在一定的比例關系，那么，當胺液中熱穩定鹽為1%時，胺液中的Cl－質量分數可能高達600～700 μg/g，會嚴重威脅316L等奧氏體不銹鋼的安全使用，尤其是氯化物應力腐蝕開裂問題［6］。

4 結論及預防措施

通過對貧/富胺液換熱器進行宏觀腐蝕檢查、無損檢測、腐蝕產物分析和胺液成分定性分析發現，貧/富胺液換熱器管箱內堆焊層(316L)腐蝕失效原因主要是由氯離子引起奧氏體不銹鋼點蝕。因此針對目前裝置運行情況，防止316L不銹鋼發生點蝕的關鍵在于控制脫硫胺液中Cl－的濃度，建議從以下方面改進:

(1)采取胺液凈化裝置，如離子交換樹脂方法脫除胺液中Cl－以及熱穩定鹽;

(2)增加胺液pH值與Cl－的日常分析;

(3)控制源頭，嚴格控制天然氣進裝置的水分，如果有必要;

(4)天然氣進裝置前增加水洗處理將天然氣中Cl－脫除。

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