制氫裝置中變氣不銹鋼管件開裂失效分析及對(duì)策

柴保群，張紅梅

(1.中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南洛陽471012;2.中國石油天然氣集團(tuán)公司第一建設(shè)公司，河南洛陽471023)

某公司4×104m3/h制氫裝置，采用輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化工藝，原料為加氫干氣、焦化干氣、石腦油及天然氣，于2009年5月19日開工投產(chǎn)。2012年9月13日，空冷器入口中變氣不銹鋼管線彎頭、管帽的焊縫熱影響區(qū)有6處垂直于焊縫分布的縱向裂紋和1處長度約50 mm的環(huán)向裂紋。該段管線及管件的材質(zhì)為0Cr18Ni9，操作溫度152℃，操作壓力2.62 MPa，介質(zhì)為中變氣(H2，CO2，CH4，CO 及 氮 氧 體 積 分 數(shù) 分 別 為82.14%，13.31%，2.61%，0.51%和 1.42%)。

出現(xiàn)裂紋后，一方面將其材質(zhì)更新為00Cr19Ni10，另一方面委托中國特種設(shè)備檢測研究院選取三處具有代表性的部位的管件試樣進(jìn)行失效分析。試樣分別為:小三通DN 200×8.0/DN 150×7.0mm/SCH40s，管帽 DN 200×8.0mm;大三通DN 300×9.5/DN 250×9.5mm/SCH40s，管帽 DN 300×10.0mm;90°彎頭 DN 200×8.0mm/SCH40s。

1 無損檢測情況

1.1 宏觀檢查

檢查發(fā)現(xiàn)，大小三通、彎頭內(nèi)外壁平坦，無明顯腐蝕減薄痕跡，內(nèi)壁可見銹跡。大三通管帽側(cè)的外壁肉眼發(fā)現(xiàn)大量裂紋，垂直于焊縫分布，長度約20mm，裂紋附近可見明顯介質(zhì)泄漏的痕跡(見圖1);小三通管帽側(cè)的外壁肉眼發(fā)現(xiàn)四條裂紋，長度約15mm，為垂直于焊縫裂紋;彎頭外壁肉眼可發(fā)現(xiàn)裂紋。

圖1 大三通管帽外壁宏觀裂紋Fig.1 Macroscopic cracks of outter wall of cap

1.2 射線檢測和滲透檢測

對(duì)管帽、彎頭的連接焊縫進(jìn)行射線檢測，除泄漏處可見的裂紋外，焊縫熱影響區(qū)的裂紋數(shù)量均遠(yuǎn)大于肉眼所見，均為未裂透的裂紋。

對(duì)小三通焊縫的內(nèi)、外壁進(jìn)行滲透檢測，三通側(cè)焊縫內(nèi)外表面均未發(fā)現(xiàn)裂紋;管帽側(cè)焊縫的外壁發(fā)現(xiàn)大約9條裂紋，而內(nèi)壁發(fā)現(xiàn)大量裂紋，其中大多數(shù)為縱向裂紋，只有一條橫向裂紋，裂紋長度大都約15mm，均分布在管帽側(cè)焊縫熱影響區(qū)(見圖2)。

1.3 壁厚與硬度測量

對(duì)小三通、彎頭進(jìn)行壁厚測定，小三通 DN 200部分無明顯減薄，DN 150部分有兩處減薄較多，但是經(jīng)仔細(xì)檢查內(nèi)外壁未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕痕跡，應(yīng)為加工過程就已存在;彎頭的背彎處實(shí)測最薄壁厚為7.3 mm(原始壁厚8.0 mm)，存在減薄現(xiàn)象。對(duì)大小三通的焊縫、焊縫兩側(cè)熱影響區(qū)以及母材各取3點(diǎn)，分別進(jìn)行硬度測定，結(jié)果見表1。

圖2 小三通內(nèi)壁裂紋Fig.2 Cracks of the inner wall of tee

表1 大小三通的硬度測量數(shù)值Table 1 Values of hardness test of fittings(HB)

2 取樣試驗(yàn)分析

2.1 化學(xué)成分分析

對(duì)焊縫熱影響區(qū)、母材取樣進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見表2，其元素含量均滿足標(biāo)準(zhǔn) GB/T 14976—2002《流體輸送用不銹鋼無縫鋼管》的要求。

表2 管道元件化學(xué)成分分析結(jié)果Table 2 Analysis of fittings component w，%

2.2 金相組織觀察

分別取母材、裂紋截面及附近、焊縫及熱影響區(qū)等八處不同部位，進(jìn)行金相組織檢查。發(fā)現(xiàn)所有裂紋都為沿晶裂紋，呈樹枝狀分布，裂紋均在熱影響區(qū)及母材內(nèi)擴(kuò)展，未發(fā)現(xiàn)焊縫組織內(nèi)有微裂紋;另外，裂紋發(fā)生和擴(kuò)展處的金相組織內(nèi)有殘余鐵素體、馬氏體和孿晶等(見圖3～4)。

2.3 掃描電鏡及能譜分析

截取裂紋斷口進(jìn)行微觀形貌的電鏡觀察，具有典型的冰糖塊特征，為典型的沿晶脆性開裂;同時(shí)在斷面上可以看到大量的沿晶二次裂紋;在500倍放大的情況下，可看到斷面上有大量析出物(見圖5～7)。

圖3 裂紋起源處金相組織 200×Fig.3 Microstructure of crack origin zone

圖4 裂紋擴(kuò)展處金相組織 200×Fig.4 Microstructure of crack extension zone

圖5 斷面二次裂紋 500×Fig.5 Secondary cracks of fracture

圖6 斷面析出物 500×Fig.6 Precipitate of fracture

圖7 斷口形貌 200×Fig.7 Microscopic morphology of fracture

對(duì)斷口面進(jìn)行能譜分析，主要有 O，Si，S，Cr，Mn，F(xiàn)e，Ni，Cu和 Cl等元素。清洗前每個(gè)區(qū)域都有S;同時(shí)斷面上Cr含量超過基體中Cr含量，可能在敏化態(tài)下Cr23C6在晶界偏聚導(dǎo)致晶界面上Cr含量較高;另外，局部位置還發(fā)現(xiàn)Cl(詳見圖8和表3)。

圖8 能譜分析Fig.8 Energy spectrum analysis of fracture

2.4 殘余應(yīng)力測定

對(duì)三通與管帽連接焊縫的兩端進(jìn)行了殘余應(yīng)力測定，測試結(jié)果見表4。

表3 斷面能譜分析Table 3 Component of energy spectrum analysis of fracture w，%

表4 管件殘余應(yīng)力測定結(jié)果Table 4 Result of residual stress analysis of fittings MPa

3 失效原因分析

通過對(duì)試樣進(jìn)行無損檢測和取樣試驗(yàn)分析，結(jié)果表明裂紋主要是沿晶應(yīng)力腐蝕開裂，發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的三個(gè)條件:材料、介質(zhì)環(huán)境與殘余應(yīng)力均具備。

3.1 材料方面

管件材質(zhì)為0Cr18Ni9，是不穩(wěn)定的奧氏體不銹鋼，實(shí)測碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.06%左右，高于奧氏體中碳含量的溶解度(0.02% ～0.03%)，過飽和的碳被固溶在奧氏體中。在管道安裝焊接過程中，焊接接頭的熱影響區(qū)在425～815℃內(nèi)停留時(shí)，過飽和的碳就不斷向奧氏體晶粒邊界擴(kuò)散，與Cr化合在晶間形成碳化鉻Cr23C6等。由于Cr在晶內(nèi)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)小于晶界擴(kuò)散速度，來不及向晶界擴(kuò)散補(bǔ)充，晶界的Cr含量大為減少，形成“貧鉻區(qū)”，這樣貧鉻區(qū)(陽極)和處于鈍化區(qū)的基體(陰極)之間就形成活化—鈍化腐蝕電池［1］，在腐蝕介質(zhì)作用下，貧Cr區(qū)被迅速腐蝕，晶界首先遭到腐蝕破壞，晶粒間結(jié)合力顯著減弱，力學(xué)性能惡化，機(jī)械強(qiáng)度大大降低使不銹鋼不斷敏化，大大加快了不銹鋼的腐蝕速率，并且通常具有突然性。

圖9 裂紋尖端晶界腐蝕形貌及能譜分析Fig.9 Microscopic morphology and energy spectrum analysis of intergranular cracks

從高倍掃面電鏡觀察可以明顯看出，腐蝕首先在晶界發(fā)生，并且在裂紋尖端，晶界的腐蝕只發(fā)生在很窄的一層;從微區(qū)能譜分析發(fā)現(xiàn)，晶界附近有高含Cr相，晶界析出物Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值達(dá)20.0%，明顯高于基體Cr含量(如圖9所示)。金相檢查和電鏡實(shí)驗(yàn)都表明，無論環(huán)向裂紋還是縱向裂紋，均呈明顯的沿晶開裂特征，斷口形貌呈典型的冰糖塊狀特征，可判斷該裂紋為沿晶應(yīng)力腐蝕開裂。

3.2 介質(zhì)因素

掃描電鏡能譜分析結(jié)果顯示，斷口發(fā)現(xiàn)了大量S和O，且有局部位置發(fā)現(xiàn)了Cl。由于管帽側(cè)流體運(yùn)行不暢，導(dǎo)致中變氣發(fā)生了蒸汽冷凝，H2S，CO2，Cl－等溶于凝結(jié)水中，形成 H2S-CO2-H2O酸性腐蝕環(huán)境;管道表面腐蝕產(chǎn)物中含有硫化物，裝置開停車期間，硫化物腐蝕產(chǎn)物與空氣、水反應(yīng)可能在管道內(nèi)形成連多硫酸(H2SxO6，x=3～6)。敏化后不銹鋼晶界發(fā)生貧鉻，使晶界抗腐蝕能力降低，在H2S-CO2-H2O酸性腐蝕環(huán)境下可能發(fā)生晶間腐蝕;另外，連多硫酸可以使敏化后的不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂;氯離子的存在也可使不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

對(duì)2012全年的化驗(yàn)數(shù)據(jù)分析統(tǒng)計(jì)，脫硫后原料氣104次化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)有5次超標(biāo)，某次脫硫后原料氣H2S質(zhì)量濃度為5 mg/m3(工藝設(shè)計(jì)要求不大于0.5 mg/m3);另外，脫硫后原料氣測得總硫質(zhì)量濃度最大值為46 mg/m3，該部分硫可能以有機(jī)硫的形式存在，經(jīng)過高溫的轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化，該部分硫可能轉(zhuǎn)化為H2S，進(jìn)入中變氣流程中。中變氣介質(zhì)中含有CO2，其在中變氣中的體積分?jǐn)?shù)平均為13.31%。氯離子成分分析表明，3.5 MPa過熱蒸汽冷凝水、中變氣系統(tǒng)相連的酸性水中的氯離子質(zhì)量濃度在0.65～4.71 mg/L。

3.3 應(yīng)力條件

該段不銹鋼管線在安裝焊接時(shí)未進(jìn)行焊后熱處理，管帽側(cè)平行于焊縫方向都為拉應(yīng)力且遠(yuǎn)大于垂直于焊縫方向的拉應(yīng)力;而三通側(cè)有拉應(yīng)力、也有壓應(yīng)力，垂直于焊縫方向拉應(yīng)力較大，最大值為226.1 MPa;而未發(fā)生應(yīng)力釋放的裂紋尖端，平行于焊縫方向最大應(yīng)力達(dá)到291 MPa，超過了0Cr18Ni9 的屈服應(yīng)力［2］(σ0.2=205 MPa)。殘余應(yīng)力對(duì)不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂具有推動(dòng)作用，這點(diǎn)從裂紋主要是垂直于焊縫方向可以證明。

從表1可以看出，小三通的焊縫、管帽側(cè)熱影響區(qū)以及管帽側(cè)母材硬度較其他位置高;大三通的管帽側(cè)熱影響區(qū)、管帽側(cè)母材部分位置硬度明顯比其它位置高。小三通管帽側(cè)熱影響區(qū)、大三通管帽側(cè)母材的硬度平均值分別達(dá)194 HB、198HB，超過GB/T12495—2005《鋼制對(duì)焊無縫管件》對(duì)奧氏體不銹鋼管件的硬度要求(不大于190HB)。一般來說，焊縫區(qū)域硬度較高部位殘余應(yīng)力較高且材料更易變脆，在腐蝕環(huán)境下容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，裂紋更容易擴(kuò)展。

4 結(jié)論

由于0Cr18Ni9碳含量較高，在安裝過程中焊縫熱影響區(qū)的敏化作用導(dǎo)致晶界貧鉻，晶界的耐腐蝕能力大大降低;在H2S-CO2-H2O酸性腐蝕環(huán)境下，氯離子、連多硫酸和焊接殘余應(yīng)力的共同作用下發(fā)生了晶間腐蝕并逐步形成裂紋，同時(shí)較大的硬度(最大204HB)促進(jìn)了裂紋的萌生和擴(kuò)展，進(jìn)而產(chǎn)生穿透性裂紋，通過以上分析，不銹鋼管件的裂紋屬于典型的沿晶應(yīng)力腐蝕開裂。另外，管帽側(cè)較大的環(huán)向殘余應(yīng)力是大多數(shù)裂紋都分布在管帽側(cè)并且垂直于焊縫方向的主要原因。

5 對(duì)策及建議

2012年10月23—24日，對(duì)不銹鋼管線7處漏點(diǎn)進(jìn)行打卡子處理;2012年12月份裝置停工消缺，選用了超低碳不銹鋼00Cr19Ni10對(duì)空冷器前中變氣不銹鋼管線進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)，消除了裝置存在的重大安全隱患。經(jīng)調(diào)研，國內(nèi)制氫裝置中變氣不銹鋼管線、管件多次出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂失效［3-4］的情況，材質(zhì)大多為0Cr18Ni9，為此建議:

(1)工藝方面，對(duì)脫硫后原料氣、除鹽水、酸性水、配汽、加藥系統(tǒng)等化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)加強(qiáng)監(jiān)控，杜絕硫含量超標(biāo)和Cl－存在。停工期間，要注意通入N2吹干并進(jìn)行保護(hù);

(2)設(shè)計(jì)方面，合理選用超低碳不銹鋼或含Mo和Ti的不銹鋼，對(duì)管道焊接及焊后熱處理提出具體控制要求;

(3)采購方面，在采購環(huán)節(jié)嚴(yán)格控制管件質(zhì)量，確保管件固溶處理合格，到貨時(shí)對(duì)化學(xué)成分、宏觀、金相、硬度等指標(biāo)進(jìn)行驗(yàn)收;

(4)施工方面，在安裝施工時(shí)嚴(yán)格控制焊接工藝要求，必要時(shí)進(jìn)行焊后熱處理、穩(wěn)定化處理。

［1］ 凌星中.焊接［M］.2版.北京:中國石化出版社，2013:108-118.

［2］ 王懷義，張德姜.工藝管道［M］.北京:中國石化出版社，2013:67.

［3］ 李建宏，何新民，王希.中變空冷入口管線法蘭裂紋原因分析［J］. 石油化工設(shè)備技術(shù)，2009，30(5):50-57.

［4］ 龔建華，周彬.制氫裝置中變氣管道異徑管開裂原因分析［J］. 石油化工腐蝕與防護(hù)，2012，29(2):56-60.