二氧化碳腐蝕規律研究

唐應彪

(中石化洛陽工程有限公司，河南洛陽471003)

在石油和天然氣的開發過程中，CO2常作為伴生氣同時產出，伴隨著的液相腐蝕介質通常有產出油(氣井有凝析油)、油田水及其混合物等。隨著油井含水量增高、深層含CO2油氣層的開發日益增多以及注CO2強化采油工藝技術的普遍推廣，目前CO2腐蝕已成為困擾國內油氣工業發展的一個極為突出的問題［1］。通過對油氣井及集輸管線中CO2的腐蝕環境的模擬，研究了CO2腐蝕因素及規律，為CO2腐蝕的控制和防護提供了理論依據，從而指導工程實踐應用。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

亨利定律認為，氣體在溶劑中的溶解度與其分壓存在一定的關系，其表達式為:

式中:Pi為氣體i的分壓力，MPa;Hi為氣體i的亨利常數，MPa;ci為氣體i在溶劑中的摩爾分數，mol/mol。亨利常數的大小決定于溫度、溶劑和溶質。大量實驗已經證明，CO2在不同溫度、壓力的水中，其溶解度不同。

該文采用亨利定律計算不同溫度、不同質量濃度下CO2的分壓。常溫常壓下，CO2在純水中的溶解度及亨利常數一般可在《化工手冊》中查出。根據這些數據，將亨利常數擬合成與溫度相關的經驗公式曲線。

亨利系數的擬合方程:

CO2的分壓計算

式中:T為溫度，K;H為亨利常數;P為CO2分壓，Pa;c為CO2溶解度，g/L。采用上述公式可簡化CO2的分壓計算，偏差小于1%。在當前的試驗條件范圍內，CO2分壓的計算方法基本上能滿足試驗精度要求。

1.2 實驗材料和藥劑及儀器

腐蝕材料:X52，規格:40 mm×13 mm×2 mm，穿掛小孔孔徑φ4 mm;

化學藥劑:丙酮、無水乙醇、鹽酸、SbCl3、SnCl2、普 N2、高純 N2和 CO2;

實驗主要儀器:高壓反應釜(Parr哈氏合金反應釜4 L)，電子分析天平(AA-200)、掃描電鏡(S-3400N)，能譜儀(EDAX型)和超聲波清洗器(KQ-50E)。

1.3 實驗條件

腐蝕介質:CO2飽和溶液;

CO2質量濃度:4，6和8 g/L(依據亨利定律，控制分壓以達到指定濃度);

溫度:25，60，90，120，140 和 170 ℃;

實驗時間:96 h。

1.4 實驗方法

在高壓反應釜(哈氏合金反應釜)中進行CO2的靜態掛片試驗評價，重點研究了溫度、CO2質量濃度等因素對X52鋼的CO2腐蝕影響，采用減重法計算腐蝕速率，并用掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕產物膜的表面形貌結構。

往4 L高壓反應釜中加入2 L的除氧蒸餾水，掛入試片(聚四氟乙烯絕緣，避免電偶腐蝕)，依此通入普通N2(純度為99.000%)保壓60 min，保壓壓力在1.1倍試驗壓力以上，再通入高純N2(99.999%)排氧60 min，隨后關閉進氣閥、排氣閥，開始加熱升溫，升到預定溫度后，通入CO2充到預定壓力，并記錄試驗開始時間。達到腐蝕試驗周期后，停止加熱，打開排氣閥降壓，待溫度降至可操作溫度后，排出腐蝕液，取出試片，并對試片進行照相。腐蝕后的試片分兩部分，一部分不去除腐蝕產物，用來作腐蝕產物的形貌分析和成分分析;另一部分作減重分析。

2 結果與討論

2.1 溫度對X52鋼CO2腐蝕的影響

CO2質量濃度在4，6和8 g/L時的不同溫度下的實驗結果見圖1。從圖1可以看出，腐蝕速率曲線中出現了兩個極大值，即低溫極大值、高溫極大值。曲線的基本規律為:腐蝕速率隨著溫度的升高先逐漸增大，然后減小，再次增大，并隨后再次減小。

圖1 CO2腐蝕速率隨溫度變化的規律Fig.1 Influence of temperature on CO2corrosion rates

溫度低于60℃時，腐蝕速率隨著溫度的升高而逐漸增大，60～90℃，腐蝕速率隨著溫度的升高而逐漸減小，60℃時達到高峰值。

90～170℃時，與低溫下腐蝕規律類似，腐蝕速率先增大，后減小，在高溫下，存在一個高峰值，CO2質量、濃度的不同，影響高峰值的漂移。當CO2質量濃度為4和6 g/L時，高峰值在120℃出現，而CO2質量濃度為8 g/L時，高峰值漂移到140℃。也就是說，當質量濃度增大時，高溫極值存在向高溫方向推移的趨勢，即質量濃度越大，高溫下腐蝕速率最大值向后平推。該現象的主要原因可能是由于溶液中CO2質量濃度的增加，腐蝕產物的過飽和度增加，更易于在金屬表面沉積，從而在更寬的溫度范圍內，腐蝕產物起到了保護作用，溫度、質量濃度因素對腐蝕有綜合影響，既相互促進，又相互制約，只有達到相對更高的溫度時，才會出現新的極值。

由此可見，溫度是影響CO2腐蝕的一個極為重要的參數。X52鋼在低溫下，即低于60℃時，X52鋼表面主要形成FeCO3腐蝕產物膜，軟而無附著力，保護性弱，對腐蝕的進一步發生無抑制作用，因此腐蝕速率隨溫度的升高而加快。溫度高于60℃時，生成的腐蝕產物，雖然比較疏松，但卻具有一定的保護性，易附著于金屬表面，腐蝕速率呈現下降的趨勢。到90℃時，金屬表面的FeCO3開始沉積結晶，隨著溫度的進一步升高，FeCO3的溶解度逐步減小，金屬表面形成的FeCO3膜變得均勻而致密，與金屬基體結合力增強，從而抑制基體金屬的腐蝕。然而，在較高溫度下，特別是當高于90℃時，由于CO2的擴散速率和鋼鐵的溶出速率同時增加，從而加速腐蝕，這些因素的相互制約和影響，導致在高溫下出現一個腐蝕速率極大值，同時也造成FeCO3腐蝕產物膜分布不均，易生成孔洞或縫隙，引起嚴重的局部腐蝕。

2.2 CO2質量濃度對X52鋼腐蝕的影響

繼續考察低溫、高溫下CO2質量濃度對X52鋼腐蝕的影響，從圖1來看，低溫條件下，即25～90℃內，隨著CO2質量濃度的增加(4～8 g/L)，X52鋼的腐蝕速率逐漸增大;高溫條件下，即90～170℃內，其腐蝕規律變得十分復雜，如在120和170℃時，隨著CO2質量濃度的增加(4～8 g/L)，X52鋼的腐蝕速率先增大，后減小，6 g/L時達到極大值，然而，在140℃時，X52鋼的腐蝕速率則一直呈現增大的趨勢。也就是說，低溫條件下，質量濃度的增加可使腐蝕速率增大，高溫下并不遵從這一規律。

因此，相對高溫而言，低溫下即25～90℃內，CO2質量濃度對腐蝕的影響更為顯著。主要原因是低溫時，金屬表面沒有保護膜或保護膜作用十分微弱，金屬表面相當于“裸鋼”或“半裸鋼”，隨著CO2質量濃度的增加，碳酸的質量濃度也迅速增加，pH值隨之降低，碳酸的陰極還原反應也會急劇增加，同時也大大提高了氫的陰極去極化反應得可能性。因而，低溫下隨著質量濃度的增加，腐蝕速率會逐漸增大。

高溫下，即90～170℃內，金屬表面形成具有一定保護性的腐蝕產物膜，覆蓋了陰極反應的活性位，降低陰極反應速率，隨著CO2質量濃度的增加，碳酸亞鐵的過飽和度隨之增加，相應的沉積速率加速，因而更容易形成致密的保護膜，從而降低腐蝕速率，這些因素將會在一定程度上抵消CO2質量濃度對腐蝕速率的貢獻。因此，高溫下隨著質量濃度的增加，腐蝕速率出現一定的隨機性。

2.3 X52鋼腐蝕后的SEM表面形貌分析

圖2為X52鋼在CO2質量濃度為4 g/L，溫度為25，60，90，120，140 和 170 ℃ 條件下腐蝕后的SEM表面形貌(放大倍率500×)。

圖2 X52鋼腐蝕后的SEM表面形貌Fig.2 Morphologies surface of X52 steel after corrosion by SEM

從圖2可以看出，25℃時，腐蝕產物膜呈苔蘚狀，疏松不致密，易剝離脫落;60℃時，為臺面腐蝕，呈魚鱗片狀，金屬表面局部存在明顯腐蝕孔;90℃附近，金屬表面有晶粒生成，但該晶粒堆積較為疏松，黏附性較弱，強度較低，很容易脫落，部分區域腐蝕產物膜本身不完整，存在較大空隙，這些空隙將成為腐蝕介質向腐蝕產物膜深層、金屬基體表面擴散的通道，從而在空隙區域或附近產生坑蝕或局部腐蝕。

高溫下，即90℃以上時，隨著溫度的升高，FeCO3的溶解度降低，FeCO3進一步沉積結晶，在鋼鐵表面形成保護膜，并且膜的致密性和保護性逐步增強，從而促使腐蝕速率下降。

腐蝕產物從90℃開始結晶，腐蝕晶粒產物可分為兩類:一類是由單一的大尺寸晶粒構成，顯然，CO2質量濃度4 g/L，溫度120，140和170℃條件下的腐蝕晶粒產物都屬于這一類，并且隨著溫度的升高，晶粒粒度逐漸增大，從而使腐蝕產物膜的附著力、保護性增強;另一類是由雙層晶粒構成，其內層粒度較大，外層粒度較小，在大晶粒的基礎上再次生長出小晶粒，CO2質量濃度4 g/L，溫度90℃條件下的腐蝕晶粒產物就是這一類的典型特征。

2.4 分析與討論

從上述實驗結果看:溫度、CO2質量濃度等對CO2腐蝕有著十分重大的影響。

溫度是一個十分重要的影響因素，根據Waard 半經驗模型［2］，其公式為:

式中:VCorr為腐蝕速率 mm/a;t為溫度，℃;P為CO2分壓，MPa。

從上述公式可以看出，腐蝕速率的對數與溫度成線性關系，溫度有一個很小的變化就會引起腐蝕速率很大的變化。根據介質溫度的差異，腐蝕的發生分為3類:在溫度較低時，主要發生金屬的活性溶解和全面腐蝕;在中間溫度區間，由于腐蝕產物在金屬表面的不均勻分布，主要發生局部腐蝕，如點蝕等;在高溫時，腐蝕產物可較好地沉積在金屬表面，從而抑制金屬的腐蝕。

當溫度低于60℃時，腐蝕產物膜松軟而無附著力，易剝落，保護性差，腐蝕速率隨著溫度的升高而逐漸增大，主要發生均勻腐蝕;在60℃附近，CO2腐蝕在動力學上有質的變化，生成一定保護性的FeCO3腐蝕產物，因而隨著溫度的升高腐蝕速率會明顯減小。90℃時，CO2腐蝕產物膜開始出現結晶，隨著溫度的升高，FeCO3晶粒不斷沉積，腐蝕產物膜的覆蓋度增大，膜的致密性逐漸增強，緩蝕能力增強，但是由于FeCO3的沉積速率仍然小于其溶解速率，腐蝕速率將會繼續增大，而當FeCO3的沉積速率大于其溶解速率時，腐蝕產物膜的堆積將變得更加致密，保護性更強，腐蝕速率將再次減小。

腐蝕速率主要取決于FeCO3沉積和溶解，其沉積速率、溶解速率分別用Q和R表示。FeCO3沉積速率可描述為過飽和度(S)、溶解極限Ksp、溫度T和表面積與體積之比A/V的函數，而過飽和度則與Fe2+質量濃度、CO32－質量濃度、溶解極限Ksp有關。

FeCO3的溶解度具有負的溫度系數，溶解度隨溫度升高而降低，過飽和度增加，FeCO3溶解速率減小，沉積速率增大，因而，FeCO3腐蝕產物膜致密度逐步增加，抑制腐蝕。另一方面，隨著溫度的升高，CO2擴散速率增加，分子運動加劇，加速腐蝕。兩種因素相互制約，最終結果是:隨著溫度的升高，腐蝕速率呈現增加、減小、再增加、再減小的趨勢，存在兩個極值點，即低溫極大值點和高溫極大值點。

鋼鐵在CO2水溶液中腐蝕的基本過程，可分為陽極反應、陰極反應兩個部分，陽極反應基本過程主要為Fe的氧化，其反應比較復雜，但陰極反應過程卻控制著鋼鐵的腐蝕速率，陰極反應過程主要涉及到H+或H3O+以及H2CO3和HCO3－的還原，當溶液pH值小于4，陰極過程以H+還原為主，反應速度受擴散控制;當4＜pH值＜6時，以H2CO3的還原為主，反應受活化控制;當溶液pH值大于6，陰極過程以HCO3－還原為主，反應速度受活化控制。

當CO2質量濃度增加時，碳酸的質量濃度也迅速增加，pH值隨之降低，H+和H2CO3的陰極還原反應也會急劇增加，從而促進金屬的腐蝕。然而，由于金屬表面容易形成過飽和溶液層，會加快FeCO3腐蝕產物沉積，形成保護膜，能部分抵消CO2質量濃度對腐蝕的推動力。

相對高溫而言，低溫下質量濃度對腐蝕的影響較為顯著。低溫下，隨著質量濃度的增加，CO2擴散起著速度控制步驟的作用。高溫下，由于腐蝕產物膜細致、緊密、附著力強、覆蓋完整，保護膜的抑制腐蝕的作用開始凸現。CO2擴散、保護膜的抑制，這兩種因素相互制約和影響的結果是:低溫下CO2質量濃度的增加可使腐蝕速率增大，高溫下卻出現一定的不確定性。

3 結論

(1)溫度是影響CO2腐蝕極其重要的因素之一，CO2腐蝕速率隨溫度的增加，先增大而后減小，然后再增大，再減小，其間出現兩個極大值，低溫極大值出現在60℃，當CO2質量濃度為4 g/L和6 g/L時，高溫極大值在120℃出現，而CO2質量濃度為8 g/L時，高溫極大值漂移到140℃。

(2)CO2質量濃度的不同，影響高溫極大值的漂移。當質量濃度增大時，高溫極大值存在向更高溫度方向推移的趨勢，即質量濃度越大，高溫下腐蝕速率最大值向后平推。

(3)溫度的升高，可使FeCO3沉積速率增大，腐蝕產物膜致密度增加，抑制腐蝕，與此同時CO2擴散速率增加，加速腐蝕，這兩個因素相互制約，相互影響。

(4)低溫下隨著CO2質量濃度的增加，腐蝕速率增大，高溫下卻出現一定的不確定性。這主要是由于CO2擴散、保護膜的抑制，兩種因素共同作用的結果。

(6)腐蝕產物膜對腐蝕有著重大影響，腐蝕產物膜的完整性和致密性越好，則腐蝕速率越小，完整、致密、附著力強的穩定性膜可減少均勻腐蝕速率，而膜的缺陷、膜的脫落可誘發嚴重的局部腐蝕。

［1］ 李全安，張清，文九巴，等.CO2對油氣管材的腐蝕規律及預測防護［J］.腐蝕科學與防護技術，2004，16(6):381-384.

［2］ WAARD C DE，LOTZ U，WILLIAMS D E.Predictive Model for CO2Corrosion Engineering in Wet Natural Gas Pipelines［J］.Corrosion，1991，47(12):976-985.