脫硫貧胺液冷卻器開裂機理探討

郭華強

(中國石油化工股份有限公司廣州分公司，廣東廣州510726)

某煉油系統脫硫裝置溶劑再生單元的甲基二乙醇胺(MDEA)貧胺液冷卻器(E101A/B)在壓力容器全面檢驗時發現換熱器殼體裂紋嚴重，整臺報廢。設備更新后運行3 a壓力容器首次檢測時再次發現該位置設備殼體、接管等又出現多處裂紋，給設備安全運行帶來隱患。

1 對失效部位的檢查

1.1 失效部位裂紋情況

貧胺液冷卻器的丁字焊縫部位開裂較嚴重，而且此處為制造過程中最易產生缺陷部位，因而選擇在丁字焊縫部位取樣，共截取試樣3塊。對3塊試樣進行磁粉檢測，發現試樣裂紋均位于內壁丁字焊縫的焊接接頭上。1號和2號試樣以縱裂為主，3號試樣以橫裂為主。宏觀上裂紋橫裂、縱裂共同存在，并呈樹枝狀擴展延伸，具備應力腐蝕裂紋的形貌。裂紋情況見圖1～圖2。

圖1 1號試樣裂紋局部放大(內壁)Fig.1 No.1 Local amplification of the crack in treated samples(inside)

圖2 3號試樣裂紋局部放大(內壁)Fig.2 No.3 Local amplification of the crack in treated samples(inside)

1.2 化學成分分析

分別從1號和3號焊接接頭上按GB222—2006《鋼的化學成分分析用試樣取樣法及成品化學成分允許偏差》和GB223—2008《鋼鐵及合金化學分析方法》進行取樣及化學成分分析，結果見表1。

由表1可知，16MnR的殼體材料母材碳含量偏高，超出了GB6654—1996《壓力容器用鋼板》規范要求——化學成分的質量分數不超過0.200%，碳含量增加，材料的硬度會相應增大，但從硬度檢測數據看仍在控制范圍內，在使用過程中，材料的化學成分沒有發生劣變。

表1 化學成分分析結果Table 1 analytical results of chemical components w，%

1.3 拉伸試驗

1號試樣為焊接接頭，3號試樣為母材，取樣方向均為橫向，按GB/T 228—2010《金屬材料室溫拉伸試驗方法》要求進行試樣加工和拉伸試驗。試驗結果見表2。

表2 常溫拉伸試驗結果Table 2 Results of tensile test at room temperature

從表2的數據可以看出，16MnR的殼體材料(母材)各項力學指標均在所要求指標的范圍內。可見在使用過程中母材沒有明顯地受到腐蝕的影響。

1.4 沖擊試驗

從1號試樣上制取焊接接頭的沖擊試樣，取樣方向為橫向，試樣加工及試驗按GB/T229—2007《金屬夏比缺口沖擊試驗方法》進行，試驗結果表明:16MnR的殼體焊縫金屬多點平均沖擊功為89 J，比GB6654—1996《新材料沖擊韌性要求》大于131 J的指標下降了32.1%。沖擊韌性下降說明焊縫材料脆性增加，在材料化學成分、拉伸實驗正常的情況下，沖擊韌性下降說明材料的內部結構存在缺陷或顯微組織發生了變化。

1.5 硬度測試

對3塊試樣的焊接接頭進行硬度測試。測試按GB/T4340—2009《金屬維氏硬度試驗方法》進行，測試結果見表3。

表3 硬度測試結果(HV10)Table 3 Results of hardness test

HG20581—1998《鋼制化工容器材料選用規定》要求16MnR退火后硬度值(HV10)不超過245(單個值)，可見原設備在制造后已整體熱處理并且各位置硬度值在控制范圍內。

1.6 裂紋金相分析

分別從1號、3號試樣上制取帶裂紋的金相試樣。1號試樣制取方向與焊縫垂直，3號試樣制取方向與焊縫平行，試樣裂紋形貌見圖3。裂紋形貌是晶間多分支型開裂，并且裂縫被氧化物所填充。可以確定失效形式為應力腐蝕開裂。

圖3 試樣裂紋形貌Fig.3 Gold phase diagram of the samples

1.7 斷口微觀分析及能譜分析

對斷口中的一個斷面進行超聲波清洗后用掃描電鏡進行斷口分析，另一個斷口則用于能譜分析。圖4斷口1局部形貌特征為塊狀疏松物質，檢測過程中表現出導電不良的特性，呈現為白色，主要成分為鐵的氧化物。

圖4 斷口1局部形貌Fig.4 Local topography of the fracture one

用X射線能譜儀對3個斷口表面腐蝕產物進行分析，3塊試樣檢測結果中氧的質量分數為19.53%～50.78%，說明腐蝕產物主要成分為鐵的氧化物，同時也檢測出S的質量分數為0.93% ～2.95%，含量較低，說明腐蝕主要原因不是H2S作用的結果，但表明腐蝕過程中可能有H2S參與，能譜分析結果見表4。

1.8 貧胺液工藝控制和數據分析

工藝在生產過程中也對貧胺液的3個主要參數進行分析跟蹤，抽樣調查了工藝20個月運行數據，發現總體上貧胺液的運行數據是正常的，但在不同階段，受各外界工藝情況的影響MDEA貧胺液的質量分數、H2S的質量濃度(指標控＜2g/L)、CO2也出現有階段性超標情況，超標數據見表5。

表4 斷口表面X射線能譜分析結果Table 4 X ray energy spectrum analysis results of the fracture surface w，%

表5 MDEA貧液部分超標數據Table 5 Part of exceed standard data using MDEA

2 腐蝕原因分析

RNH2-CO2-H2S-H2O介質腐蝕

脫硫溶劑再生系統發生的腐蝕一般有電化學腐蝕、化學腐蝕、由碳酸鹽或硫化物等引起的應力腐蝕及氫鼓泡等。腐蝕介質有:CO2-H2S-H2O，RNH2-CO2-H2S-H2O及其它腐蝕污染物。從貧胺液冷卻器的工作介質來看，復合甲基二乙醇胺(MDEA)貧胺液本身對金屬沒有腐蝕作用，但是貧胺液經過脫硫反應和再生過程后，大部分的H2S和CO2被脫除成為酸性氣，但溶劑中仍含有少量未脫除掉的H2S和CO2，在有水的條件下，這些介質成為腐蝕的主要因素。貧胺液和酸性氣中H2S和CO2的含量也不穩定，并隨著貧液使用時間的增加及新劑的注入，濃度呈周期性變化，并時有超標情況。

H2S在再生塔內直接與MDEA化合生成硫化胺鹽，故不產生硫化物應力腐蝕開裂。由于沒有形成［H］+的條件，所以不存在氫鼓泡腐蝕。半貧胺液的pH值大于8，呈堿性，所以再生塔及重沸器的主要腐蝕影響因素也不是H2S-H2O。而CO2在這種環境下會引起腐蝕，屬于RNH2-CO2-H2S-H2O介質腐蝕。RNH2-CO2-H2S-H2O介質腐蝕隨著溶劑中CO2含量的增加而增加。游離或化合的CO2均能引起腐蝕，其中嚴重的腐蝕發生在有水的高溫部位(90℃以上)。腐蝕形態為在堿性介質下由CO2及胺引起的應力腐蝕開裂和減薄［1］。酸式碳酸鐵在高溫條件下受熱可分解為碳酸鐵、CO2和H2O。此外，由CO2和H2O生成的碳酸會引起低碳鋼的腐蝕，在高溫狀態下可加劇反應程度。因此，CO2對設備腐蝕后的產物主要有FeCO3和Fe(HCO3)2，這些腐蝕產物以疏松狀附著在設備表面，形成保護膜。當有氣、液流沖刷設備表面時，這些腐蝕產物很容易脫落，暴露出新的金屬表面并重新受到腐蝕。

3 結論及建議

(1)貧胺液冷卻器失效部位上的裂紋屬RNH2-CO2-H2S-H2O介質性質的堿應力腐蝕開裂(ASCC)。

(2)堿應力腐蝕開裂是金屬材料在含H2S，CO2的堿溶液和拉伸應力(殘余或外加應力)共同作用下的開裂現象。堿應力腐蝕開裂表現為晶間、多分支裂紋。對于焊接鋼材，裂紋通常出現在平行于焊縫的母材上，也會出現在焊縫或焊接熱影響區。嚴格監控貧胺液中H2S，CO2使其在控制指標范圍并盡量降低含量可大大降低應力腐蝕開裂的可能性，必要時可以考慮在再生塔后增加CO2脫除設備。

(3)ASCC可以在很寬的溫度范圍內發生，開裂的敏感性隨著溫度的升高而升高。開裂的模式表現為金屬表面腐蝕性保護膜損壞部位鐵的局部陽極溶解［2］。所以要求工藝在生產過程中要嚴格控制進入貧胺液冷卻器的貧胺液溫度以降低設備材料發生胺應力腐蝕開裂的傾向。

(4)ASCC可以通過焊后熱處理(PWHT)以及冷作成型后的熱處理得到有效控制。所以要求裝置在設備更新時要對設備整體熱處理，在裝置大修時對各部位硬度情況抽查測定對超標位置要及時處理。

［1］ 王天普，李兆斌，董紹平，等.石油化工設備維護檢修技術［M］.北京:中國石化出版社，2005:182.

［2］ 李臻，劉國棟.H2S應力腐蝕對16MnR鋼沖擊韌性的影響研究［J］.壓力容器，2007，24(3)13-14.