加工高氯原油對煉油設備的腐蝕與防護

劉麗華

(中國石油化工股份有限公司武漢分公司，湖北武漢430082)

2013年5月下旬以來，由于勝利管輸原油有機氯含量大幅升高，造成煉油企業部分裝置降量或停工，加大了全廠油品加工的調度難度，影響生產任務的完成，而且高氯原油的加工對設備腐蝕成為影響裝置長周期運行潛在安全隱患。受加工高氯原油影響的主要裝置為常減壓、催化裂化、焦化裝置分餾塔頂以及催化重整、加氫裝置反應器后換熱器和空冷系統，主要問題表現為結鹽(氯化銨)堵塞、腐蝕泄漏等，尤其是氯化物對不銹鋼材質的設備易造成應力開裂。目前暫未找到更有效的脫氯辦法，而且高含有機氯原油加工對生產和設備的潛在影響仍將延續。

1 高含氯原油特點及對生產影響

1.1 高含氯原油分布特點

2013年5月下旬開始，山東、華北、沿江10家煉油企業先后發現勝利管輸原油有機氯含量大幅升高，質量濃度經常大于10 mg/L(見圖1)。

圖1 勝利原油有機氯含量曲線Fig.1 Curve for the content of organochlorine in Shengli crude oil

原油正常情況下有機氯質量濃度小于2.0 mg/L，其中50% ～80%進石腦油組分，無機氯化物主要存在于蠟油和渣油等重餾分油中，而高含有機氯原油常頂汽油含氯較少，主要在常一、常二和常三線，高氯原油有機氯的餾分分布見圖2。

1.2 有機氯來源分析

一般認為原油中主要為無機氯和有機氯，無機氯一般通過原油預處理和電脫鹽工藝可以大部分脫除，有機氯化物主要來源于原油開采中使用助劑中小分子量二氯乙烷和二氯丙烷。原油本身有機氯含量很低，原油有機氯化物主要分布于石腦油組分;隨著原料油劣質化，原油中總硫和氯含量均不同程度上升，但總體餾分分布趨于穩定;2013年5月高氯原油中氯化物分析主要為5-氯-2-甲基苯胺(沸點237℃)，另有少量異構體、二氯甲基苯胺、一氯苯胺、二氯苯胺和三氯苯胺等，均為原油開采助劑，餾分主要分布在常一、常二和常三線。

5-氯-2-甲基苯胺(沸點237℃)

1.3 對裝置生產的影響

2013年6月以來，受高含有機氯原油加工的影響，設備結鹽堵塞和腐蝕泄漏造成多家煉油企業部分裝置降量生產和停工處理(見表1)。

(1)蒸餾塔頂設備:塔頂、塔頂塔盤、塔頂管道和換熱器。由于氨鹽和/或氯化胺鹽從蒸汽相凝結出來，沉積物可能發生于低流量區。若存在氨鹽或氯化胺鹽，則塔頂回流系統可能會受到影響。

(2)加氫裝置:反應器流出物遭遇氯化銨鹽積垢和腐蝕。熱進料/出料換熱器的出料側、空冷入口等的許多部件、循環氫壓機等，熱高分與汽提塔頂部位的管道也出現氯化銨鹽。

(3)催化重整裝置:預加氫單元反應器流出物和循環氫系統。重整單元NH4Cl會造成穩定塔或脫戊烷塔頂的點蝕和結垢。

(4)FCC裝置:分餾塔塔頂設備和塔頂回流系統遭遇氯化銨腐蝕和鹽漬作用。

(5)焦化:分餾塔塔頂設備和塔頂回流系統遭遇氯化銨腐蝕和鹽漬作用。

2 加工高氯原油對設備腐蝕

2.1 鹽酸腐蝕

HCl+H2S+H2O腐蝕環境主要存在于常減壓蒸餾裝置低溫部位、加氫裝置反應物流出系統和分餾塔頂系統、重整低溫部位系統。

表1 各企業加工高氯原油裝置運行情況Table 1 Operation condition for units processing high-chlorine crude oil in some enterprises

腐蝕形態:碳鋼表現為低溫均勻腐蝕、0Cr13為點蝕。

2.2 NH4Cl+NH4HS結垢腐蝕

2.2.1 腐蝕機理

NH4Cl+NH4HS腐蝕環境主要存在于常壓塔頂、常頂循、常一線系統、催化焦化塔頂和頂循系統、加氫反應器出口餾出物換熱器、空冷系統。

2.2.2 氯化銨鹽腐蝕區域［1］

(1)固態NH4Cl鹽類能由氣態的NH3和HCl直接生成，取決于濃度及溫度。顆粒極小的氯化銨而呈白色濃煙，不易下沉，常在超出水泡點之上直至204℃或更高的溫度下沉積。

(2)氣態的NH3和HCl直接生成的結晶吸濕性小，但在潮濕的陰雨天氣也能吸潮結塊。

(3)在太低溫度又靜冷的死區，如塔盤、換熱器管口、安全閥入口，控制閥管路，聯接儀器儀表以及間歇使用的過程管道系統聯接件上，管路的盲頭，氣相/氣液相管路的頂部等。

(4)在熱氣相系統中的冷死角，如常壓塔頂系統和催化裂化和延遲焦化裝置主分餾塔頂系統最容易發生這樣的問題。在這些氣相系統，盡管總壓不是特別高，HCl的濃度會很明顯，尤其是常頂系統。NH3和HCl分壓的相對比值低，通常在10～100。這種條件使得塔頂系統容易發生NH4Cl結鹽，尤其是在死角。另外，這些系統水蒸汽的分壓變化很大，尤其是延遲焦化裝置，會階段性地使相圖的平衡向濕鹽區移動。

NH4Cl的沉積溫度一般在177～204℃，本次受高氯原油沖擊加氫精制裝置的原料氯含量超標嚴重，造成NH4Cl結晶溫度升高，反應流出物氯化銨鹽結晶溫度計算約為230℃，反應流出物中的NH3和HCl直接從氣相結晶成固態的NH4Cl鹽，沉積在設備中。

2.2.3 加氫裝置氯化銨結晶危害

(1)加氫換熱器、管線堵塞，憋壓泄漏甚至造成重大事故;(2)加氫換熱器壓降升高，系統差壓增大，換熱效率降低，加熱爐負荷增大;(3)壓縮機葉片結垢，導致喘振，裝置停工或降溫降量處理;(4)壓縮機設備、管道腐蝕加重，尤其不銹鋼材質的設備及管道，航煤加氫換熱管腐蝕穿孔。

2.3 氯化物應力腐蝕開裂

氯離子易造成不銹鋼設備、管道和小接管的應力腐蝕開裂，碳鋼設備和管道易形成銨鹽垢下腐蝕和沖刷腐蝕。目前裝置降溫降壓水洗大都采用低點排凝、壓力表引壓管、采樣器引管等開口作為臨時注水口，這些臨時水洗口在水洗后易積液造成氯離子濃縮導致開裂，給今后的設備安全運行帶來很大的風險，設備使用壽命也會受到影響。

腐蝕特性［2］:

(1)材料:300系列不銹鋼和一些鎳基合金。

(2)應力:外加應力，殘余應力。

(3)溫度:通常溫度高于60℃，溫度增加開裂敏感性增加。

(4)含氯化物水溶液:氯離子含量增加，開裂可能性增加;沒有最小氯離子限制;干濕或蒸汽和水的交替變換也會有助于開裂;溶解氧的存在增加開裂的可能性。如果工藝介質中氧質量分數低于0.1 μg/g，氯離子應力開裂會發生(詳見圖3)。

圖3 304和316不銹鋼的氯化物應力腐蝕開裂Fig.3 Stress crack of 304 and 316 stainless steel caused by chloride corrosion

(5)pH值的影響:應力腐蝕開裂通常發生在pH值小于2的環境;在堿性pH值區域腐蝕開裂傾向降低。

3 設備防腐蝕對策

3.1 工藝操作調整

(1)密切關注臨氫系統壓降上升情況，加強原料油的監控，每班記錄。

(2)要防止奧氏體不銹鋼在高壓、低溫、含水的部位存在發生應力腐蝕開裂的風險。要對加氫裝置風險點的保溫進行整改，保證各個部位溫度都高于150℃。同時對冷氫線、注水點這些溫度較低部位現場掛“氯離子應力腐蝕監控點”牌。

(3)對于臨氫系統的危險點和“氯離子應力腐蝕監控點”，加大巡檢力度，定時做好巡檢記錄。

(4)要求常壓塔頂溫度不得低于120℃，必須跟蹤監測電脫鹽的運行狀況，對脫后含鹽、脫后含水、排水含油等指標定期監測確保電脫鹽系統的有效運行，要求電脫鹽系統操作平穩。

(5)加氫注水線的伴熱線在氯離子監控期間不允許停伴熱，以保證管線的較高溫度。

3.2 工藝流程調整

(1)汽油、柴油、蠟油加氫等裝置供料由直供流程改為先進儲罐，分析合格后再進裝置的加工方式，避免原料氯含量超標。

(2)為確保航煤質量，暫停高氯常一線組分進航煤加氫裝置加工，高氯常一線暫安排進柴油加氫裝置加工，待氯含量正常后再恢復加工。

(3)在加氫裝置運行期間應加強高壓空冷器物料中H2S，NH3和流速的監測，通過Kp預測高壓空冷器的結垢和腐蝕情況。由于 NH4Cl和NH4HS均易溶于水，因此增加注水量能有效地抑制NH4Cl和NH4HS結垢，在注水的過程中應注意注入水在加氫裝置高壓空冷器中的分配，避免造成流速滯緩的區域。

3.3 加強設備監檢測工作

加強原料油有機氯含量的監控和酸性水氯離子檢測以及循環氫系統微量HCl檢測，同時對易腐蝕部位加大測厚檢測頻次，采用紅外成像檢測(IR)技術對高壓空冷結鹽、偏流進行監控等。

3.4 加入水溶性緩蝕劑

在加氫裝置高壓空冷器注水點處加入水溶性緩蝕劑，緩蝕劑能有效吸附到金屬表面，形成防護膜，從而起到較好的防護作用。有條件可以考慮加入部分NH4HS結垢抑制劑，能優先與氯化物和硫化物生成鹽類，這種鹽結晶溫度高于結鹽溫度，并且極易溶于水中，能有效抑制NH4Cl和NH4HS結垢，從而達到減緩腐蝕的作用。

［1］ 張國信.加氫高壓空冷系統腐蝕原因分析與對策［J］.煉油技術與工程，2007，37(5):18-22.

［2］ 李宗錄.氯化物對煉油二次加工過程的危害及治理措施探討［J］.齊魯石油化工，1995(4):274-276.