汽油加氫裝置換熱器泄漏和防腐措施

郭建偉，楊 麗

(1.中國石油天然氣股份有限公司克拉瑪依石化分公司，新疆克拉瑪依834003;2.克拉瑪依市科比技術有限責任公司，新疆克拉瑪依834003)

1 裝置簡介

克拉瑪依石化公司450 kt/a汽柴油加氫精制裝置是某公司設計，主要加工催化柴油和焦化汽柴油，年加工能力為450 kt。2002年12月建成投產使用。2012年根據公司加工工藝流程需要將加工原料改為焦化汽油，裝置更名為450 kt/a年焦化汽油加氫精制裝置。

2 泄漏發生及處理過程

2012年11月28日巡檢時發現450 kt/a焦化汽油加氫精制裝置內反應產物/原料油的換熱器E304/B管箱Ω密封環在焊縫部位多處發生泄漏，大量的氫氣和汽油噴出。裝置被迫停工，再加上冬季施工較困難，維修一直沒有進行。

2013年3月8日對發生泄漏的E304/B進行維修。拆除Ω環時，發現E304/B管箱內壁右下側出現大面積的網狀裂紋。隨后對整個管箱進行了著色滲透檢測，從而確定了裂紋位置(見圖1)。

2013年3月15日到21日對管箱裂紋進行了打磨。24日在對E304/B管箱進行著色滲透時發現管箱左下側出現大面積新的裂紋，且管箱靠近管板密封面處也出現新的裂紋(見圖2)。

圖1 E304/B管箱內壁右下側網狀裂紋Fig.1 Net shape cracks on the lower right side of E304/B tube walls

圖2 E304/B管箱內壁左下側裂紋Fig.2 Cracks on the lower left side of E304/B tube walls

鑒于以上情況，對換熱器 E304/A(反應產物/原料油)管箱也進行了著色滲透檢測，發現E304/A管箱靠近管板密封面處也存在裂紋。由于E304/A，B發生裂紋面積過大，已無法現場修復，于是返回制造廠徹底修復。2013年3月28日將E304/A，B返回廠家維修，廠家先將換熱器管箱和筒體分割，再用大型車床將換熱器內壁堆焊層全部車削，直至裂紋全部消失消，然后按照換熱器制作工藝重新將換熱器修復。2013年4月15日，兩臺設備拉回公司進行投產運行，迄今使用正常。

3 泄漏原因分析

E304/AB設備相關工藝參數見表1。

表1 設備工藝參數Table 1 Technological parameters of equipment

由于發生泄漏主要部位是E304/A，B管程部分，所以對殼程介質的影響不予考慮。E304/A，B管程的介質為反應產物，主要成分為精制汽油，導致發生腐蝕介質的質量分數分別為:硫化物5 060 mg/g、氨氮 2 250 mg/g、氯離子 20 mg/g、硫酸根50.6 mg/g、亞鐵離子0.507 mg/g。pH值為5～7。管程設備的材質為:基層15CrMo、堆焊層3 mm的0Cr23Ni23+3 mm的0Cr18Ni11Nb、管程內件和Ω密封環0Cr18Ni10Ti，與介質所接觸的管程設備材質都為奧氏體不銹鋼。設備管程操作壓力為7.5 MPa。

綜合換熱器管程設備材質、介質成分、溫度、壓力分析，造成E304/AB泄漏的原因有以下幾點:

(1)奧氏體不銹鋼在氯離子環境下的應力腐蝕是發生泄漏的主要原因。在換熱器制造過程中，焊接會導致熱影響區的敏化產生殘余內應力，因此焊接接頭有較高的應力腐蝕開裂傾向。奧氏體不銹鋼在70～250℃、pH值為5～7的中性氯化物水溶液中，開裂傾向隨氯離子濃度升高、溫度升高和鋼所承受的外加應力的增大而增大。在微量氯離子(幾十mg/g以下)的條件下，應力腐蝕開裂敏感性較低。由于這種換熱器管箱結構特性，在管箱內套筒和管箱內壁之間、Ω密封環部位的介質基本上不流動，容易造成氯離子濃度濃縮。長時間在這種環境下容易發生腐蝕開裂。

(2)奧氏體不銹鋼在大氣環境下的連多硫酸腐蝕是導致腐蝕擴大的主要原因。介質中的硫在高溫下與鋼表面反應生成FeS，停工冷卻后FeS與空氣中的水反應，即能生成連多硫酸H2SxO6(x=3，4，5)，奧氏體不銹鋼在連多硫酸中發生晶間型應力腐蝕開裂。

E304/A，B管程介質中的亞鐵離子就是硫化物在高溫下生成的。裝置開工期間生成的FeS一部分隨著介質被帶走，一部分附著在設備表面。在對E304/B管箱內壁進行打磨期間，整個管箱暴露在大氣環境下，附著在設備表面的FeS與空氣中的水生成連多硫酸，這就是在對E304/B管箱進行著色滲透時會出現新的裂紋的原因。

(3)E304/A，B管程入口注水量過小也是導致腐蝕開裂的又一原因。管程介質中的硫化物、氨氮在7.0 MPa、120～200℃條件下生成銨鹽，銨鹽極易溶于水，溶液顯酸性。在管程入口大量注水的目的就是要將這些銨鹽帶走，同時降低介質中氯離子的濃度和提高介質的pH值，減弱奧氏體不銹鋼在氯離子環境下的應力腐蝕速率。

4 對策

針對E304/A，B管程的腐蝕發生的原因，提出了以下幾點防腐措施和對策:

(1)對換熱器進行改造。在原來的設計中，管程入口接管與管箱內套筒之間用石棉繩進行密封，但管程出口與管箱內套筒之間無接管，更沒有密封措施，導致管程介質進入管箱內壁與套筒之間的死區。在這個死區內容易發生腐蝕。應在管程出口與管箱內套筒之間安裝接管并進行密封，徹底消除發生奧氏體不銹鋼腐蝕的環境。

(2)把管箱Ω密封環改造成平面形式，消除介質在Ω密封環處停留，降低奧氏體不銹鋼發生腐蝕的可能性。

(3)增大E304/A，B管程入口注水量，以2.0 t/h提高到3.0 t/h以上以充分溶解介質中的銨鹽，降低介質中氯離子的濃度和提高介質的pH值，減弱奧氏體不銹鋼在氯離子環境下的應力腐蝕速率。

(4)在裝置停工過程中后，對裝置反應系統進行充氮，使E304/A，B換熱器和其它設備處于氮氣密封狀態，防止腐蝕的發生。

(5)當設備檢修或需要暴露在大氣環境下時，必須對換熱器進行整體清洗，清洗設備表面連多硫酸，防止發生再次腐蝕。

［1］ 左禹 熊金平.工程材料及其耐腐蝕性［M］.北京:中國石化出版社，2008:75-84.

［2］ 林玉珍 楊德鈞.腐蝕和腐蝕控制原理［M］.北京:中國石化出版社，2007:160-169.