油相中有機氯的相轉移催化脫除研究

劉公召，王艷芳

(沈陽工業大學理學院，遼寧 沈陽110870)

原油中的氯化物包括無機氯和有機氯兩種，電脫鹽工藝可以使無機氯的脫除率達到88%～99%，但對有機氯沒有脫除效果［1］。這些有機氯化物進入蒸餾設備因被加熱到300℃以上分解生成HCl，溶于塔頂冷凝水中，Cl－質量分數會高達100 ～200 μg/g，造成設備的腐蝕［2］。原油中有機氯含量高還會對催化重整、催化裂化、延遲焦化等造成危害［3-5］。因此，研究油相中有機氯化物的脫除，對防止或減少Cl－對煉油過程的危害有重要意義。

原油中有機氯主要來自于采油過程中使用的各種添加劑，而三氯甲烷、環氧氯丙烷、氯化苯是油品添加劑中常見的有機氯化物［6-7］，下文對油相中這三種有機氯化物的相轉移催化水解條件進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器:DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，KY-200微庫侖滴定儀。

試劑:冰醋酸(優級純);氧氣;氮氣;去離子水(或二次蒸餾水)和氯標準溶液。

1.2 實驗方法

用減量法稱量一定質量環氧氯丙烷、三氯甲烷和氯化苯，分別加入200號芳烴溶劑油中，混合均勻制成模擬油樣，用微庫侖法測定模擬油樣中氯的含量。

在三口燒瓶中加入一定質量的模擬油、蒸餾水、氫氧化鈉、相轉移催化劑，裝上溫度計、攪拌棒、冷凝管，加熱升溫，攪拌反應一定時間后，轉移至分液漏斗中靜置，待油水分層后，用微庫侖法測定油層中氯的含量，用下式計算出有機氯脫除率:

式中:

T——有機氯脫除率，%;

m0——模擬油樣中的有機氯質量分數，μg/g;

m1——脫后模擬油樣中的有機氯質量分數，μg/g。

2 結果與討論

2.1 模擬油樣的配制及其氯含量的測定

稱取質量為m的200號芳烴溶劑油，用減量法向200號芳烴溶劑油中加入Δm的氯化物，混合均勻后，用微庫侖法測定模擬油樣中氯含量，測定結果見表1。

從表1可以看出，模擬油樣中氯含量的測定值較理論值略小，是因為模擬油配制過程中氯化物容易揮發，使得加入溶劑油中的氯化物偏少，因此測定值略小。

2.2 催化劑加入量對有機氯脫除率的影響

在模擬油與水質量比為2∶1，NaOH加入量為模擬油質量的0.9%，反應溫度為90℃，反應時間為1h條件下，相轉移催化劑加入量對有機氯脫除率的影響見圖1。

表1 模擬油中氯含量測定結果Table 1 Measurement results of organochlorine in model oil

圖1 催化劑加入量對有機氯脫除率影響Fig.1 Effect of the amount of phase transfer catalyston removal rate of organochlorine

由圖1可以看出，模擬油中有機氯化物的脫除率隨著相轉移催化劑加入量的增大而升高。主要是因為相轉移催化劑的加入使兩相中的反應物接觸機會增大，反應幾率增大。其中，環氧氯丙烷模擬油在相轉移催化劑加入量為0.05%時，有機氯脫除率即可達到96%，與未加入相轉移催化劑的反應相比，有機氯脫除率提高了25%，加入量繼續增大，有機氯脫除率增加緩慢;三氯甲烷模擬油在相轉移催化劑加入量為0.05%時，有機氯脫除率可達到87%，與未加入相轉移催化劑的反應相比，有機氯脫除率提高了17%，繼續增大相轉移催化劑加入量，有機氯脫除率增加緩慢;氯化苯模擬油隨相轉移催化劑加入量增大，有機氯脫除率不斷提高，當相轉移催化劑漸入量為0.2%時，有機氯脫除率可達到43%，與未加入相轉移催化劑的反應相比，脫除率提高了33%。

2.3 NaOH加入量對有機氯脫除率的影響

在模擬油與水質量比為2∶1，相轉移催化劑加入量為油品的0.05%，反應溫度90℃，反應時間1 h條件下，NaOH加入量對有機氯脫除率的影響見圖2。

圖2 NaOH加入量對有機氯脫除率的影響Fig.2 Effect of the amount of sodium hydroxide on removal rate of organochlorine

從圖2可以看出，隨著NaOH加入量的增大，有機氯脫除率也增大。對于環氧氯丙烷和三氯甲烷模擬油，隨NaOH加入量增大，有機氯脫除率增大，當NaOH加入量為0.6%時，有機氯脫除率達到最高，繼續增大NaOH加入量，有機氯脫除率不再增大;對于氯化苯，隨著NaOH加入量增大，有機氯脫除率一直緩慢增大，但是增幅較前兩種有機氯化物小很多。

2.4 反應溫度對有機氯脫除率的影響

在模擬油與水質量比為2∶1，相轉移催化劑與NaOH加入量分別為模擬油質量的0.1%和0.9%，反應時間為1 h條件下，反應溫度對有機氯脫除率的影響見圖3。

由圖3可以看出，隨著溫度的升高，有機氯的脫除率增加。對于環氧氯丙烷模擬油，因環氧基團是強吸電子基團，使C-Cl鍵極易斷裂，在60～90℃，脫除率增加迅速;在90℃時，有機氯脫除率達到98%;三氯甲烷的脫除相對困難，中心碳原子上連接3個氯原子，使得氯較難得到電子從碳原子上脫除，在60～90℃，脫除率增加也很迅速，在90℃時，有機氯脫除率達到87%;氯化苯中的苯基有強烈的共軛作用，使CCl鍵很難拉長斷裂，隨溫度升高，有機氯脫除率一直緩慢增加，110～120℃時，脫除率達到55%。

圖3 反應溫度對有機氯脫除率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on removal rate of organochlorine

2.5 反應時間對有機氯脫除率的影響

在模擬油與水質量比為2∶1，相轉移催化劑與NaOH加入量分別為模擬油質量的0.1%和0.9%，反應溫度90℃條件下，反應時間對有機氯脫除率的影響見圖4。

圖4 反應時間對有機氯脫除率的影響Fig.4 Effect of reaction time on removal rate of organochlorine

由圖4可以看到，隨著反應時間的增大，有機氯的脫除率均不斷提高。對于環氧氯丙烷，1.0 h可反應完全，有機氯脫除率達到98%;對于三氯甲烷，1.0 h內反應速率較快，有機氯脫除率可達86%，1.0 h后，有機氯脫除率基本不變;對于氯化苯，2.0 h內，反應速率較快，脫除率達到55%，繼續延長反應時間，脫除率提高緩慢。

3 結論

(1)油相中有機氯脫除率隨反應溫度升高、反應時間延長、相轉移催化劑及NaOH加入量的增加，有機氯脫除率均有提高;

(2)油相中有機氯脫除的適宜條件因氯化物的不同而不同，油相中環氧氯丙烷的適宜脫除條件為:季胺堿加入0.05%，NaOH加入 0.6%，在90℃條件下反應1 h;油相中三氯甲烷的適宜脫除條件為:季胺堿加入0.1%，NaOH加入0.6%，在100℃下反應1 h;油相中氯化苯的適宜脫除條件為:季胺堿加入0.15%，NaOH加入1.2%，在120℃下反應2 h。

［1］ 張曉靜.原油中的氯化物的來源和分布及控制措施［J］.煉油技術與工程，2004，34(2):14-16.

［2］ 劉公召，李雪嬌.原油有機氯轉移劑的制備與效果評價［J］. 煉油技術與工程，2012，42(5):51-54.

［3］ 段永鋒，彭松梓，于鳳昌，等.石腦油中有機氯的危害與脫除研究［J］. 石油化工腐蝕與防護，2011，28(2):1-3.

［4］ 梁志正，劉奉銀，李勤樹，等.重整-加氫聯合裝置氯腐蝕及其防護措施［J］.石油化工腐蝕與防護，1995，12(1):20-23.

［5］ 陳尋成.催化重整裝置的氯化銨結鹽與腐蝕問題［J］.石油化工腐蝕與防護，2003，20(2):11-13.

［6］ 樊秀菊，朱建華.原油中的氯化物的來源分布及脫除技術研究進展［J］. 煉油與化工，2009，20(1):8-11.

［7］ 徐長福.原油有機氯化物的危害及新型輕防蠟劑的開發［J］. 石油煉制，1993，24(8):33-35.