鍍鎢合金在H2S/CO2共存環境中的腐蝕試驗研究

2014-05-04 09:31:04裘智超葉正榮

石油礦場機械 2014年2期

裘智超，葉正榮，劉翔，張娜

（中國石油勘探開發研究院，北京100083） ①

隨著酸性油氣田的不斷開發，越來越多的H2S、CO2共存腐蝕環境的氣田投入生產。在共存腐蝕環境條件下，油管所處的腐蝕環境十分復雜，不僅有酸性氣體引起的電化學腐蝕，同時由于硫化氫氣體的存在，油管也存在硫化物應力開裂的危險［1－2］。

目前對于硫化氫、二氧化碳共存氣田，較成熟的油管防腐技術主要有抗硫油管＋緩蝕劑或應用高等級材質的油管（如鎳基合金）［3－6］。應用高等級材質防腐具有防腐效果好，管理簡單等優勢，但是氣田建產初期投入較高。應用抗硫油管＋緩蝕劑防腐措施，初期投入較低，能夠較好地防止硫化物應力開裂腐蝕和電化學腐蝕。但在生產后期緩蝕劑配方需隨著氣井的情況不斷調整，且現場管理較復雜。

本文旨在研究鍍鎢合金在H2S/CO2共存環境中的腐蝕行為，為鍍鎢合金在H2S/CO2共存環境中的應用提供理論支撐。

1 試驗方法

1.1 試樣及材料

試驗材料選用勝利油田勝鑫防腐有限責任公司生產的鍍鎢合金鍍層試樣（鍍層厚度約為45 μm），對比材料為寶山鋼鐵股份有限公司生產的BG90SS油管（其化學成分如表1）。試樣規格為50 mm×10 mm×3 mm的板狀試樣，每組試驗4個平行試樣。合金鍍層試樣表面用丙酮除油。BG90SS試樣表面使用水砂紙逐級打磨至800＃，去離子水沖洗，丙酮除油。干燥、標記并稱量試樣。將試樣裝在聚四氟乙烯夾具中，用硅膠密封非工作部位，干燥后待用。

表1 試驗對比材料BG90SS鋼的化學成分 w B%

1.2 試驗條件

H2S/CO2腐蝕試驗模擬現場工況條件，試驗溫度為90℃，H2S分壓為0.55 MPa，CO2分壓為1.75 MPa，流速為3 m/s，試驗時間為168 h。試驗介質如表2所示。

表2 試驗介質的參數

1.3 試驗步驟

試驗設備采用3 L高溫、高壓FCZ磁力驅動反應釜。試驗前將模擬采出水溶液用99.995%高純CO2除氧12 h。裝配好試樣后，再用高純CO2除氧2～3 h，以除去安裝過程進入的氧氣。然后關閉所有閥門升溫至設定溫度，并通入H2S、CO2至所需分壓。試驗完畢取出試樣，用清水清洗，用無水乙醇浸泡5 min，丙酮除油，吹干。用 HCl（500 m L，ρ＝1.19 g/m L）＋去離子水（500 g）溶液將合金鍍層試樣表面腐蝕產物去除。根據GB/T 16545—1996［7］推薦方法用 HCl（500 m L，ρ＝1.19 g/m L）＋六次甲基四胺（3.5 g）＋去離子水（500 g）溶液將BG90SS試樣表面腐蝕產物去除。用失重法測量3個平行試樣的均勻腐蝕速率，稱重電子天平型號Sartorius BS224S，精度為0.1 mg。

同時需要測試腐蝕產物膜的附著力。按照標準GB/T 5210—2006［8］將待測試樣用 TYBOND2178環氧樹脂AB結構膠與夾具連接。在室溫條件下固定約12 h后用慢拉伸試驗機進行試驗。夾具加載方式采用單軸拉伸方法，這種加載方法是最常用的加載方式，是在拉伸機上將試樣的卡頭以一定的速度移動，使試樣發生慢應變，其應變速率在10－3～10－7s－1。試驗采用1 mm/min的拉伸速率，直至腐蝕產物膜與基體分離。

2 試驗結果

2.1 宏觀腐蝕形貌

圖1為鍍層合金腐蝕前后的宏觀形貌。如圖1a所示，腐蝕以后試樣表面覆蓋一層黑色腐蝕產物。由酸洗去除腐蝕膜后形貌（如圖1b）可見，采用一般的鎳及鎳基合金的酸洗方法，并不能完全將試樣表面的腐蝕產物膜去除，說明其耐酸性很好。對于試樣表面未酸洗掉的腐蝕膜，采用機械方法仔細剝離，發現其與基體的結合力非常強，腐蝕膜硬而且致密。從圖1c機械去除腐蝕膜后的形貌可見，試樣表面平整，呈全面腐蝕形態。

圖1 鎢合金鍍層試樣腐蝕后表面宏觀形貌

圖2是相同條件下BG90SS試樣腐蝕后表面宏觀形貌。由圖2a可見，試樣表面覆蓋一層均勻的黑色腐蝕產物。由圖2b酸洗去除腐蝕膜后形貌可見，采用常規的鐵和鋼的酸洗方法，很容易將試樣表面的腐蝕產物去除。試樣表面平整，呈全面腐蝕形態。由此可以推斷，BG90SS試樣表面形成的腐蝕產物膜的保護性略差于鎢合金鍍層試樣，因此，其腐蝕速率也較高。

圖2 BG90SS試樣腐蝕后表面宏觀形貌

2.2 平均腐蝕速率

表2為鍍層合金油管腐蝕前后的質量。合金鍍層試樣經酸洗后表現為增重。由此說明，試樣經酸洗后，并沒有完全將腐蝕膜去除。采用機械方法去除腐蝕產物，難免會受到人為因素的影響，造成腐蝕失重偏差。觀察表2中腐蝕失重數據可以發現，采用機械方法去除殘余腐蝕膜后，各個平行試樣間腐蝕失質量波動不大，因此，人為因素對去除腐蝕膜的影響較小。相同條件下，BG90SS油管的腐蝕速率為0.309 6 mm/a。

通過試驗對比可知，在相同條件下，鍍層合金的腐蝕速率遠低于BG90SS材質的腐蝕速率。

2.3 腐蝕產物膜附著力定量評價

采用拉開法測量得到腐蝕膜與基體間附著力大小。試驗表明，同條件下（90℃），鍍層合金油管腐蝕膜附著力（0.921 MPa）是BG90SS油管腐蝕膜附著力（0.383 MPa）的2.4倍。鍍層合金的腐蝕產物膜具有較高的附著力，可以認為在相同的腐蝕環境下，鍍層合金材質具有較強的腐蝕抵抗性。

表2 鍍層合金腐蝕質量對比

表3 腐蝕產物膜附著力測試結果

2.4 腐蝕后微觀形貌及成分分析

圖3是90℃鎢合金鍍層表面腐蝕膜SEM形貌。從局部放大2000倍的形貌圖可見，表層腐蝕膜均勻致密，存在非常小的孔洞（圖3c），局部脫落處暴露出內層腐蝕膜，內層膜比表層膜致密（圖3b）。

分別對圖3中標注部位進行EDS分析，分析結果如圖4所示。內層膜包含w（Ni）＝71.07%，w（S）＝15.30%，w（W）＝2.08%和w（O）＝11.55%，該層膜檢測到了W元素。而表層膜主要包含w（Ni）＝ 42.55%，w（S）＝ 41.20% 和w（O）＝11.97%，表層膜的Ni含量降低，而S含量升高。X射線衍射結果（如圖5）顯示，腐蝕膜中物相主要包含Ni、Ni3S2、NiS、NiWO4及 WO3等，腐蝕受 H2S控制。

圖3 腐蝕后合金鍍層表面腐蝕膜SEM形貌

圖4 腐蝕后合金鍍層表面各部位EDS圖譜

圖5 合金鍍層表面腐蝕膜XRD圖譜

相同條件下，BG90SS鋼腐蝕膜SEM形貌如圖6所示。腐蝕產物均勻致密，從圖6b局部放大圖中可見腐蝕膜中存在裂紋，這主要由于脫離腐蝕環境干燥所致，腐蝕膜呈非晶態。

圖6 腐蝕后BG90SS鋼表面腐蝕膜SEM形貌（90℃）

對圖中標注部位進行EDS分析，如圖7所示，腐蝕膜中原子百分含量如表4。BG90SS鋼腐蝕產物膜中主要包含Fe、S和O元素，另外還有少量的Ni、Cr、Ca、Mg、Si等元素。由圖8 X射線衍射圖譜可見，該層腐蝕膜物相與鎢合金鍍層腐蝕膜不同，其主要包含Fe－Cr、FeS、Fe9S8等FexSy型硫化物、Cr3S2及Fe3O4等物相，并沒有檢測到CO2腐蝕產物FeCO3的特征峰，但發現少量的Fe3O4，可能是FeCO3在空氣中氧化，分解而成。由此可以推斷，在該腐蝕環境下，BG90SS鋼遭受H2S/CO2腐蝕，腐蝕受H2S控制。