超重力下氧化錳八面體分子篩生長機(jī)理及催化性能*

楊小俊，鄧 尉，杜治平，吳元欣

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430073）

超重力下氧化錳八面體分子篩生長機(jī)理及催化性能*

楊小俊，鄧 尉，杜治平，吳元欣

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430073）

在超重力反應(yīng)器中利用氧化還原沉淀法合成出氧化錳八面體分子篩納米棒，通過比較產(chǎn)物的形貌差異提出氧化錳八面體分子篩納米棒在超重力環(huán)境中的生長機(jī)理，并考察其作為載體材料在催化氧化羰基化合成反應(yīng)中的性能。結(jié)果表明：在超重力環(huán)境中氧化錳八面體分子篩納米棒的生長符合“成核-溶解-各向異性生長-重結(jié)晶”機(jī)理。活性測試結(jié)果表明，采用高錳酸鉀和蔗糖反應(yīng)制備出的氧化錳八面體分子篩納米棒載體表現(xiàn)出更好的催化活性和氧物種活潑性，碳酸二苯酯收率可達(dá)9.2％。

氧化錳；納米棒；超重力；生長機(jī)理；氧化羰基化

氧化錳八面體分子篩是繼20世紀(jì)大規(guī)模開發(fā)利用沸石型四面體分子篩后發(fā)現(xiàn)的又一具有良好應(yīng)用前景的新材料，2×2型隧道構(gòu)造的錳氧八面體分子篩（OMS-2）憑借良好的孔道效應(yīng)、氧逸出能力和表面酸堿性，及其在離子-分子分離、環(huán)境保護(hù)、電池陽極材料、多相催化等領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景而受到越來越多的關(guān)注［1-2］。目前，已報道的OMS-2的合成方法主要有水熱法［3-4］、回流法［5］、微波回流法［6-7］、溶膠-凝膠法和無溶劑法［8］等。

上述制備方法普遍用于小批量制備OMS-2，在此基礎(chǔ)上如何實(shí)現(xiàn)大批量連續(xù)制備OMS-2成為新的研究熱點(diǎn)之一［9-10］。課題組利用超重力強(qiáng)化技術(shù)快速批量制備OMS-2，在超重力反應(yīng)器中利用氧化還原沉淀反應(yīng)成功合成出OMS-2，為這一新型材料的大批量連續(xù)化制備做出了探索。在開發(fā)OMS-2合成工藝的同時研究者們也對其合成機(jī)理進(jìn)行了分析。Y.E.Shen等［11］提出2種OMS-2晶體的生長機(jī)理：一種是在低pH條件下（pH≤3）的無定形中間體轉(zhuǎn)化機(jī)理，另一種是在高pH條件下（pH＞12）的層狀中間體轉(zhuǎn)化機(jī)理。D.Portehault等［12］詳細(xì)研究了OMS-2在水相中的生長情況，通過控制溶液溫度和酸性進(jìn)行形貌調(diào)控，并提出溶解-晶化反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為OMS-2晶體生長是溶解-結(jié)晶的動態(tài)過程，生長分為2個方向——沿著軸向的縱向生長和沿著納米棒直徑的橫向生長。然而，有關(guān)反應(yīng)機(jī)理的研究均是在重力場中進(jìn)行，在超重力環(huán)境中OMS-2的機(jī)理研究亟待展開，從而為OMS-2的超重力反應(yīng)可控合成和工藝優(yōu)化提供理論依據(jù)。

結(jié)合前人研究成果，筆者利用XRD、TEM等表征手段分析了超重力下氧化還原沉淀法合成OMS-2的生長情況，提出了超重力下OMS-2的生長機(jī)理，并考察了合成出的OMS-2載體材料在氧化羰基化合成碳酸二苯酯反應(yīng)中的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

高錳酸鉀、濃硝酸、硫酸錳、蔗糖、苯酚、氯化鈀、4A分子篩（150～180μm）、氫氧化鈉、四正丁基溴化銨（均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供）；實(shí)驗(yàn)用水為自制雙重蒸餾水；氣體CO和O2（純度均為99.9％，武漢鋼鐵公司氣體制造分公司提供）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 超重力環(huán)境中OMS-2合成工藝

按比例配置好高錳酸鉀溶液和濃硝酸的混合溶液1以及還原劑溶液2，分別加入儲罐1、2中升溫至反應(yīng)溫度。反應(yīng)時兩股液料由離心泵送出，在超重力反應(yīng)器的入口匯合，再射入高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)體。同時，由空氣壓縮機(jī)送出的空氣經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計，從超重力反應(yīng)器的下方進(jìn)入氣體分布器，再由轉(zhuǎn)體的外沿進(jìn)入轉(zhuǎn)體；與液體逆流發(fā)生激烈接觸，液體被切割、破碎成液膜、液滴、液絲，反應(yīng)生成沉淀。反應(yīng)后的液-固相產(chǎn)物經(jīng)出液口流入儲罐2，經(jīng)循環(huán)泵再次進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)，氣體則經(jīng)中心空管排出，工藝流程見圖1。反應(yīng)持續(xù)一定時間后，儲罐中的產(chǎn)物經(jīng)過濾、100℃干燥后即得最終產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 超重力環(huán)境中OMS-2的生長機(jī)理研究

2.1.1 XRD分析

溶液的pH不同會導(dǎo)致產(chǎn)物的前驅(qū)體形態(tài)不同，因此實(shí)驗(yàn)首先考察了超重力環(huán)境中pH對OMS-2生長的影響。實(shí)驗(yàn)并未考察pH呈堿性時的生長情況，這是由于在堿性條件下生成的層狀中間體后續(xù)需高溫處理才能形成OMS-2，合成過程和步驟較復(fù)雜，不符合快速簡便制備OMS-2的要求。圖2為在反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為1 000r/min、反應(yīng)時間為2h的條件下，不同添加酸量時超重力環(huán)境下產(chǎn)物對應(yīng)的XRD譜圖。實(shí)驗(yàn)中為了消除還原劑性質(zhì)對OMS-2生長的可能影響，分別選取MnSO4為無機(jī)還原劑和蔗糖為有機(jī)還原劑。由圖2可知，超重力環(huán)境中OMS-2的生長受硝酸添加量的影響明顯。當(dāng)不添加硝酸或酸量不足時，產(chǎn)物為無定形態(tài)；當(dāng)硝酸添加量達(dá)到150mL（硫酸錳為還原劑）和50mL（蔗糖為還原劑）時，在2θ=28.5、37.3、42.3、60.1°處才見到明顯的歸屬為隱鉀錳礦型（KMn8O16，JCPDS 29—1020）氧化錳八面體分子篩的特征衍射峰。由XRD分析可知，當(dāng)加入添加劑硝酸后反應(yīng)溶液呈強(qiáng)酸性，OMS-2生長初期前驅(qū)體為無定形結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)［13］中重力場的相關(guān)研究結(jié)論一致。還原劑性質(zhì)對氧化錳八面體分子篩的生長速率有影響，但并未

圖1 超重力反應(yīng)器中合成氧化錳八面體分子篩流程示意圖

1.2.2 Pd/OMS-2催化劑的制備及活性評價

參照文獻(xiàn)［13］，利用沉淀法將活性組分Pd負(fù)載于合成得到的OMS-2上，Pd/OMS-2催化劑中Pd的負(fù)載量為0.5％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。催化劑的活性評價在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，分別稱取苯酚47g、催化劑2g、4A分子篩2g及四正丁基溴化銨0.986g加入250mL高壓間歇反應(yīng)釜中。反應(yīng)在65℃、5.0MPa環(huán)境下進(jìn)行，攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min。反應(yīng)液在GC-2014型氣相色譜儀上通過毛細(xì)管柱分離后進(jìn)行組成分析。

1.3 樣品表征

利用50-A型X射線衍射儀（XRD）對產(chǎn)品物相進(jìn)行分析，Cu靶Kα輻射，測試條件：30kV，20mA，2θ=20～80°。產(chǎn)品表面形貌采用Tecnai-G220-TWIN型透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)行觀察。采用AutoChemⅡ2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2-TPR分析，樣品在N2氣氛、300℃下預(yù)處理1h，冷卻至室溫。再通入體積分?jǐn)?shù)為10.0％的H2/Ar混合氣，總流速為50mL/min，升溫速率為10℃/min，TCD檢測器。改變其生長初期的形態(tài)。

圖2 超重力環(huán)境中不同添加酸量時產(chǎn)物的XRD譜圖

2.1.2 TEM分析

在確定OMS-2生長初期為無定形結(jié)構(gòu)后，通過TEM進(jìn)一步對OMS-2生長不同時間下對應(yīng)產(chǎn)物的形態(tài)進(jìn)行分析。圖3和圖4分別對應(yīng)還原劑為MnSO4和蔗糖，反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為1 000r/min、硝酸添加量為100mL時不同反應(yīng)時間對應(yīng)產(chǎn)物的TEM照片。

圖3 超重力環(huán)境中MnSO4為還原劑時不同反應(yīng)時間產(chǎn)物的TEM照片

從圖3和圖4可見，高錳酸鉀分別與MnSO4和蔗糖反應(yīng)時對應(yīng)產(chǎn)物的生長過程大致相同，產(chǎn)物均呈現(xiàn)出小顆粒團(tuán)聚成核，邊緣向中央逐漸溶解，各向異性生長，形成納米棒晶體4種不同的形貌過程。從圖3a和圖4a可見，反應(yīng)初期產(chǎn)物為不規(guī)則結(jié)構(gòu)的顆粒晶核，由于這些小顆粒晶核的表面能較高，導(dǎo)致小顆粒晶核容易團(tuán)聚，從而減小其表面能。從圖3b、圖4b可見，團(tuán)聚進(jìn)行到一定階段，溶解過程占主導(dǎo)地位，團(tuán)聚體的邊緣向中央逐漸溶解，最后結(jié)合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架即為MnO2棒狀結(jié)構(gòu)的雛形。隨后，這些棒狀雛形結(jié)構(gòu)沿著軸向錯位結(jié)合，同時結(jié)合端溶解連接形成邊緣不光滑的納米棒（圖3c和圖4c）。最后，反應(yīng)物在溶解-重結(jié)晶過程中不斷生長，形成邊緣光滑的OMS-2納米棒（圖3d和圖4d）。上述過程與文獻(xiàn)［14］描述的成核-溶解-各向異性生長-重結(jié)晶”機(jī)理較吻合。

圖4 超重力環(huán)境中蔗糖為還原劑時不同反應(yīng)時間產(chǎn)物的TEM照片

2.2 OMS-2載鈀催化劑的活性與氧化性能

圖5和圖6分別為OMS-2及其載鈀催化劑的催化活性和H2-TPR分析曲線。從圖5可以看出，以蔗糖為還原劑制備的催化劑Pd/OMS-2（S）在氧化羰基化合成碳酸二苯酯（DPC）反應(yīng)中的活性明顯好于以MnSO4為還原劑制備的催化劑Pd/OMS-2（M），DPC收率最高可達(dá)9.2％。圖6中以蔗糖為還原劑制備的OMS-2（S）載體和以MnSO4為還原劑制備的OMS-2（M）載體在200～400℃出現(xiàn)重疊的還原峰對應(yīng)于MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO的還原進(jìn)程［15］，OMS-2（S）的還原峰相比于OMS-2（M）向低溫方向偏移，表明OMS-2（S）的氧物種的遷移能力優(yōu)于OMS-2（M）。當(dāng)負(fù)載活性組分鈀后，在此溫度區(qū)間對應(yīng)的錳氧化物的還原峰向低溫方向偏移，說明Pd的存在降低了錳氧化物的還原溫度，活性組分Pd與OMS-2之間存在相互作用［16-17］。而且，從Pd/OMS-2（S）和Pd/OMS-2（M）的H2-TPR曲線可以看到，在低溫區(qū)100～300℃出現(xiàn)一個新的還原峰，該還原峰對應(yīng)于PdO還原為Pd的過程，Pd/OMS-2（S）催化劑的還原峰相比于Pd/OMS-2（M）催化劑向低溫方向偏移，表明其低溫還原能力明顯強(qiáng)于Pd/OMS-2（S），即Pd/OMS-2（M）催化劑中氧物種活潑性更強(qiáng)，因而在氧化羰基化合成DPC中的活性更高［13］。

圖5 OMS-2負(fù)載鈀催化劑的活性

圖6 OMS-2負(fù)載鈀催化劑的H2-TPR曲線

3 結(jié)論

1）超重力環(huán)境中在酸性條件下OMS-2生長初期為無定形中間體，添加劑硝酸可促進(jìn)OMS-2晶型的形成。超重力環(huán)境中的OMS-2生長過程符合“成核-溶解-各向異性生長-重結(jié)晶”機(jī)理，產(chǎn)物分別呈現(xiàn)出小顆粒團(tuán)聚成核，邊緣向中央逐漸溶解，各向異性生長，形成納米棒晶體4種不同的形貌過程。

2）將超重力環(huán)境下合成出的氧化錳八面體分子篩納米棒負(fù)載活性組分鈀用作氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑，活性測試結(jié)果表明，采用高錳酸鉀和還原劑蔗糖反應(yīng)相比于以還原劑MnSO4反應(yīng)制備出的OMS-2載體材料其氧物種更活潑，也表現(xiàn)出更好的催化活性，DPC收率可達(dá)9.2％。

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Growth mechanism and catalytic performance of manganese oxide octahedralmolecular sieves under high-gravity environment

Yang Xiaojun，Deng Wei，Du Zhiping，Wu Yuanxin
（Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，Hubei Key Laboratory of Novel Chemical Reactor and Green Chemical Technology，School of Chemical Engineering＆Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，W uhan 430073，China）

Manganese oxide octahedralmolecular sieves（OMS-2）nanorods were prepared in high gravity reactor by redox precipitation method.Growth mechanism of OMS-2 nanorods was proposed according to morphology evolution observed by characterization techniques.Performance of OMS-2 nanorods as catalyst support in preparation process of oxidative carbonylation was studied.Characterization results showed that the crystal growth process accorded with the mechanism of‘nucleation，dissolution，anisotropic growth，and recrystallization’.OMS-2 nanorods obtained in high gravity reactor were used as catalyst supports and applied in oxidative carbonylation of phenol.Active results showed that OMS-2 supports prepared by potassium permanganate and sucrose as reducing agents showed the better catalytic and oxidative activities，and DPC yield reached 9.2％.

manganese oxides；nanorod；high-gravity；growth mechanism；oxidative carbonylation

TQ137.12

A

1006-4990（2014）11-0065-04

2014-05-12

楊小俊（1980— ）男，博士，講師，主要從事錳系復(fù)合氧化物催化材料的合成與應(yīng)用研究。

吳元欣

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20936003）；綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目（GCP201301）；湖北省教育廳青年人才項(xiàng)目（Q20131503）；武漢工程大學(xué)青年基金項(xiàng)目（10112061）。

聯(lián)系方式：wyx@mail.wit.edu.cn