粉煤灰沸石堿性活化方法研究

鄧 慧，郭 暢，姜虎生

（遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，遼寧撫順 113001）

綜述與專論

粉煤灰沸石堿性活化方法研究

鄧 慧，郭 暢，姜虎生

（遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，遼寧撫順 113001）

粉煤灰是一種主要成分為硅鋁酸鹽的工業廢棄物，粉煤灰沸石合成轉化是其高值化應用的一個發展方向。利用堿性試劑活化粉煤灰是粉煤灰合成沸石的重要途徑，研究比較了粉煤灰堿性活化合成沸石的干法和濕法工藝，包括水熱法、高溫熔融水熱法和鹽熔法的現狀、特點、合成機理，并對堿性活化劑氫氧化鈉、硅鋁比、煅燒條件等影響因素做了分析研究。

粉煤灰；沸石；合成；堿活化

沸石是具有規則結構的多孔晶體，在石油化工、化學工業、農業和環保領域有著廣泛的應用。其基本結構是硅氧四面體和鋁氧四面體，化學式為M2/nO·Al2O3·χSiO2·yH2O，式中M代表金屬，人工合成時通常為Na和K，n為金屬離子的化合價，χ為SiO2的物質的量，或SiO2與Al2O3的物質的量比（硅鋁比），y為H2O的物質的量。依據χ的不同，沸石分為A型、X型、Y型及絲光沸石［1］。天然沸石合成速度緩慢，開采中受到沸石含量和選礦方法的限制，因此相關行業對合成人工沸石的需求十分迫切。粉煤灰的化學組分與天然沸石的前驅體火山灰物質相似，主要由硅鋁酸鹽非晶型玻璃相物質（SiO2和Al2O3）、晶相物質（石英石、莫來石、磁鐵礦和赤鐵礦）及少量未燃燒的炭組成［2］。

粉煤灰的物理活性產生的效應包括堿水效應、微集料效應和密實效應，主要應用于水泥混凝土和復合材料的制備。化學活性來源于粉煤灰中的玻璃相物質，其與晶相物質相比更容易溶解于堿性物質，玻璃體含量越高則特別球形顆粒越多，粉煤灰活性越高。天然條件下火山灰中的玻璃相物質在熱的地下水作用下形成沸石，但是粉煤灰中的玻璃體［SiO4］4-聚合度高，化學穩定性高。常溫常壓下難以解聚，常用的化學激發活性法有酸激發、堿激發、硫酸鹽激發、氯鹽激發等［3］。粉煤灰中的玻璃相為酸性氧化物，在堿性環境中最容易激發［4］。堿性活化法中最有代表性的是水熱法、高溫熔融水熱法和鹽熔法，水熱法、高溫熔融水熱法需要使用介質水，屬于濕法；而鹽熔法完全沒有試劑水介入，屬于干法。

1 堿性活化方法

1.1 水熱合成法

水熱合成法幾乎是所有合成方法的基礎［5］，基本過程為使粉煤灰中的玻璃相物質在堿性條件下溶解生成硅鋁酸鹽膠體，再在水熱條件下使硅鋁酸鹽膠體結晶轉化為沸石［6］。一步法［7］、兩步法［8］、微波輔助法［9］和晶種法［10］均從水熱法的基礎上演變而來。一步法是傳統的水熱合成法，存在能耗大、產率低、副產物多等問題［11］。兩步法在兩次水熱過程中間通過添加硅鹽、鋁鹽來調節產品中的硅鋁比，改善產品性能，使沸石的產率和純度提高。微波輔助法是用微波加熱法代替傳統的油浴或電熱加熱方法，縮短了晶化時間，得到的產品顆粒小。晶種法是將天然沸石或現有的沸石樣品加入粉煤灰和堿性試劑混合物中進行水熱合成，有利于誘導特定類型的沸石生成，提高沸石純度。

1.2 高溫熔融水熱法

高溫熔融水熱法也是水熱合成法的衍生方法，在水熱法的操作步驟之前加入堿性試劑和粉煤灰的高溫熔融步驟，目的是使粉煤灰中的惰性晶相石英和莫來石得到充分活化，從而提高沸石純度。其基本過程：將粉煤灰與一定比例的堿性活化劑混合均勻后高溫煅燒，冷卻后得到粉煤灰熟料，研磨、加水、攪拌老化、晶化一段時間后過濾、洗滌、干燥得到粉煤灰產品。該法有助于提高沸石晶體純度，縮短晶化時間，得到的產品具有更好的鈣交換能力。A.Molina等［12］對比了高溫熔融水熱法和傳統水熱法制備的沸石樣品，結果表明，添加高溫熔融步驟可以提高產品中X型沸石的產率，而傳統水熱法產品中X型沸石和A型沸石的產率低，還摻雜了石英和莫來石晶體，如圖1所示。

圖1 高溫熔融水熱法（a）和傳統水熱法（b）制備的沸石產品XRD譜圖［12］

1.3 鹽熔法

鹽熔法的基本過程：將粉煤灰與活化劑（NaOH、KOH或NH4F）和某種起穩定作用的鹽（NaNO3、KNO3或NH4NO3）以一定比例混合，在一定溫度下焙燒一段時間后，用水洗滌過量的鹽得到沸石產品。M.Park等［13-14］比較了水熱法和鹽熔法合成得到的沸石產品。結果表明，鹽熔法制備的沸石為混合相，以鈣霞石和方鈉石為主。圖2為采用水熱法和鹽熔法得到的樣品的SEM照片。由圖2可知，水熱法得到的Na型沸石形態均勻，而鹽熔法合成的沸石晶體不規則。說明與水熱法相比，鹽熔法合成過程中的晶相生長某種程度上受到限制。鹽熔法由于合成過程中硅的釋放量低，因此得到的沸石鈣離子交換能力低，但是具有較大的比表面積。

圖2 粉煤灰合成沸石的SEM照片［13］

2 合成機理

N.Murayama等［15］認為粉煤灰水熱合成沸石的過程包括：1）粉煤灰中Si4+和Al3+的溶解釋放；2）堿液中硅鋁濃縮并形成硅鋁凝膠；3）硅鋁凝膠在一定條件下晶化形成沸石。R.C.A.Ríos等［16］認為當使用的堿性試劑為NaOH或KOH時，Si4+和Al3+的溶解程度依賴于堿性活化劑的pH；晶化過程中，硅鋁溶膠的組成受熱力學條件和動力學條件的約束。

V.D.Glukhovsky等［17］提出了主要由活性硅和鋁組成的物質堿性活化的一般機理，其反應機理模型為包含了破壞、凝聚、濃縮、結晶過程的交聯反應。第一步為當堿溶液pH增大時Si—O—S鍵和Al—O—Si鍵的共價鍵的斷裂過程，這些價鍵破壞后的基團產物相互交聯、反應、凝聚，轉化為膠體相，成為第三階段濃縮和晶化的基體。

P.Duxson等［18］提出了堿激活的硅鋁酸鹽材一個高度簡化的反應機理，包括溶解、形態平衡、凝膠化、重組、聚合和硬化等過程，關鍵步驟是固體硅鋁酸鹽源向合成堿性硅鋁酸鹽的轉化。

方軍良等［3］認為粉煤灰中的SiO2和Al2O3在有水存在時，可以與Ca（OH）2反應生成水化硅酸鈣（CSH）和水化硅酸鋁（ASH）：

粉煤灰-石灰-水系統的反應可以用類似“縮核”的反應模型來描述：1）表面接觸反應。活性SiO2和Al2O3從粉煤灰顆粒表面溶出，與來自Ca（OH）的Ca2+在顆粒表面發生水化反應，形成水化層，水化層將粉煤灰顆粒包裹起來，阻止進一步反應。2）體系溶液中的Ca2+吸收能量，擴散穿過水化層，該階段反應速率主要受Ca2+的擴散速率影響。3）Ca2+擴散至粉煤灰顆粒內部，與內部的活性SiO2和Al2O3發生水化反應。

3 影響因素

3.1 NaOH

不論是濕法合成還是干法合成，NaOH作為堿性活化劑的首要作用是釋放粉煤灰中的Si和Al作為沸石合成的硅源和鋁源。Uvolluk Rattanasak等［19］的研究表明，水熱法中膠體相Si4+和Al3+濃度取決于NaOH的濃度和反應時間，10mol/L NaOH和5～10min的條件對于Si4+和Al3+濃度已經足夠，更長的反應時間（20～30min）無法增加Si4+和Al3+的濃度。

另外，NaOH對合成沸石的晶相和粒度分布有影響。堿濃度愈高則晶體顆粒愈小，晶化時間愈短。Wang Chunfeng等［20］研究表明，兩步水熱法中NaOH濃度為1.67、5、6.67mol/L時均可以合成純相的A型沸石，對應的晶化時間分別為340、250、190min；高濃度時（5mol/L和6.67mol/L）對應的A型沸石具有更小的粒子尺寸和更窄的粒度分布，平均直徑分別減少到450nm和250nm。

此外，Na+還會影響沸石的結構。N.Murayama等［15］的研究表明，溶液中的Na+不僅對晶化速度有影響，還可以穩定沸石分子篩骨架的基本單元，這是水熱法合成沸石的基礎。

在粉煤灰沸石水熱合成轉化過程中，NaOH比KOH更有效，KOH溶液中沸石晶體結晶慢，K+成為抑制合成的影響因素［16］。并且由KOH活化制備的沸石顯示出與NaOH合成的沸石不同的行為，在進行陽離子交換水處理時，這些K型沸石牢牢附著在粉煤灰表面。XRD譜圖表明，KOH活化制備的沸石與NaOH合成的沸石差別很大，無法辨別出現莫來石和石英的特征峰屬于粉煤灰還是K型沸石，說明KOH的活化程度很低。

3.2 硅鋁比

粉煤灰中的硅鋁比也是沸石合成的一個重要因素。Wang Chunfeng等［20］認為膠體相中硅鋁比的調節主要通過Al源的添加來控制，因為通常情況下粉煤灰原料中的SiO2含量遠高于Al2O3的含量，溶解的Si4+數量遠多于Al3+數量。而且溶解過程中粉煤灰表面形成的PC、PO和Pt型沸石會阻礙Al源的進一步溶解。XRF譜圖表明，不同濃度NaOH溶液中粉煤灰內溶解出的Al數量非常低［21］，富鋁的粉煤灰容易生成A型沸石，而富硅的粉煤灰容易生成X型沸石［22］。Wang Chunfeng等［20］還發現，當n（SiO2）/n（Al2O3）為2～2.4時，可合成A型沸石；n（SiO2）/n（Al2O3）為3.06～3.05時，可合成X型沸石。Hidekazu Tanaka等［23］的兩步水熱法研究發現，當n（SiO2）/n（Al2O3）=0.5時，可得到A型沸石和痕量方鈉石氫氧化物；n（SiO2）/n（Al2O3）為2.0～4.0時，得到了A型沸石和X型沸石；n（SiO2）/n（Al2O3）=4.5時，可得到單相的X型沸石。Marion Gross-Lorgouilloux等［24］研究表明，Si的添加提高了沸石純度，八面沸石是合成的唯一相，完全避免了水鈣沸石和菱沸石生成，而且八面沸石的顆粒更小，沸石結構中的硅鋁物質的量比從1.1提高到1.2。

3.3 煅燒

研究認為，水熱合成法只能實現粉煤灰的部分轉化［25］，因此堿的高溫熔融主要應用于粉煤灰中的晶相物質向非晶相無機聚合物的轉化。XRD譜圖表明，原料粉煤灰中的大多數晶相物質的特征峰經堿高溫熔融處理后均消失［16］，說明堿的高溫熔解是一種提取粉煤灰中Si源和Al源的有效方法。G.W.Brindley等［26-27］研究了高嶺石焙燒過程中的相變，在500℃時得到偏高嶺土，在925℃時得到硅尖晶石，在1 400℃時得到莫來石，而后兩者的反應活性都較低，如下式所示：

傅明星等［28］利用高溫熔融水熱合成法制備了P型沸石，在700℃煅燒1h，試樣中的物相主要為霞石和硅線石，還有少量的石英，無莫來石存在；在800℃煅燒1h后，試樣中的物相主要為硅鋁酸鈉和少量的霞石，體系中已無石英相；900℃下煅燒1h后，試樣中的物相主要為硅鋁酸鈉和玻璃相。

4 結語

1）堿性活化法是粉煤灰合成沸石的重要途徑，包括干法和濕法，二者的區別主要在于是否有介質水的介入，鹽熔法屬于干法，而水熱法和高溫熔融水熱法均屬于濕法。2）堿性活化的反應主要包括粉煤灰Si源和Al源的釋放、惰性晶體結構破壞、硅鋁溶膠的形成和晶化過程。3）粉煤灰非晶相物質為酸性氧化物，易受堿性試劑激發，常用的堿性試劑為NaOH。NaOH和高溫煅燒對粉煤灰結構的破壞和沸石結構形成起重要作用，粉煤灰中的硅鋁物質的量比（SiO2/Al2O3）對形成的沸石類型有重要影響。4）粉煤灰沸石堿性活化為粉煤灰廢棄物的資源化利用提供有效途徑，為人工沸石分子篩材料的功能化合成及作為新型環境協調型礦物材料的應用提供了依據，還為粉煤灰基地聚合物材料在建筑材料和環境保護方向的應用提供了參考。既可擴大礦物資源的綜合利用，又可大幅度降低環境生產成本，產生明顯的經濟效益和社會效益，是能夠資源化的一類新型可再生循環利用材料。

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聯系方式：dengchong0925@hotmail.com

Study on alkali-activated fly ash methods for zeolite

Deng Hui，Guo Chang，Jiang Husheng
（College of Chemistry，Chemical and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，China）

Fly ash is a kind of industrial solid waste whose major component is crystal aluminum-silicate.Synthesizing zeolite from fly ash is a development trend for high-value application.The alkali-activation of fly ash is an important way for synthesis of zeolite.The dry and wet technologies of alkali-activation of fly ash for synthesis of zeolite were summarized.Current study situation，characteristics，and reaction mechanism of hydrothermal process，high temperature fusion followed by hydrothermal process and alkalinemolten-salt process were researched，respectively.The factors，such as NaOH（alkaline activating agent），ratio of SiO2to Al2O3，and calcination conditions，were also studied and analyzed.

fly ash；zeolite；synthesis；alkaline activation

TQ127.2

A

1006-4990（2014）11-0001-04

2014-05-14

鄧慧（1979— ）講師，博士，主要研究方向為環境化工，已公開發表文章10余篇。