微孔結(jié)構(gòu)手性磷酸鋅鈉的制備及影響手性結(jié)構(gòu)的研究

孫雅博，李 璟，趙志才，何曉云，田克情

（河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系，河北石家莊 050026）

微孔結(jié)構(gòu)手性磷酸鋅鈉的制備及影響手性結(jié)構(gòu)的研究

孫雅博，李 璟，趙志才，何曉云，田克情

（河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系，河北石家莊 050026）

以十二水磷酸鈉和七水硫酸鋅為原料，以聚乙二醇-400（PEG-400）為模板劑，采用室溫固相法得到具有微孔結(jié)構(gòu)的P6122空間群的手性磷酸鋅鈉。考察了磷與鋅物質(zhì)的量比、晶化時間及加入不同模板劑對產(chǎn)物手性的影響。得到的產(chǎn)物用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、傅里葉變換紅外分光光度計(jì)（IR）對晶體的形貌和組成進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：磷與鋅物質(zhì)的量比以及模板劑的結(jié)構(gòu)是控制手性產(chǎn)物的關(guān)鍵因素，而晶化時間只影響晶體的結(jié)晶度。

微孔結(jié)構(gòu)；手性磷酸鋅鈉；模板劑；手性控制

進(jìn)年來，具有微孔結(jié)構(gòu)的磷酸鋅鹽［1-4］在手性分子對映體拆分和有機(jī)合成中的應(yīng)用成為研究的熱點(diǎn)。具有螺旋微孔結(jié)構(gòu)的手性磷酸鋅鈉在合成中的應(yīng)用已有報道［5-6］。手性磷酸鋅鈉可作為固體催化劑，可以催化Knoevenagel縮合反應(yīng)、Michael加成反應(yīng)。其具有固體催化劑的優(yōu)勢，催化反應(yīng)簡易方便，催化劑本身易與反應(yīng)物分離，而且可以回收再利用。

目前，合成手性磷酸鋅鈉的方法有很多，如水熱合成法、低溫液相合成法、凝膠法［5，7］等。這些方法工藝繁瑣，后處理時間較長，都不是理想的制備手性磷酸鋅鈉的方法。而且在這些報道中并沒有研究手性形成的原因，缺少形成手性的理論研究。筆者應(yīng)用室溫固相法［8-11］合成具有微孔結(jié)構(gòu)的手性磷酸鋅鈉，摸索制備最優(yōu)工藝條件，并對可能影響手性結(jié)構(gòu)的因素進(jìn)行分析，總結(jié)出制備手性磷酸鋅鈉的重要影響因素，為制備手性無機(jī)物提供可靠的研究數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：七水硫酸鋅、十二水磷酸鈉、無水乙醇均為分析純，聚乙二醇辛基苯基醚-100（OP-100）、聚乙二醇-400（PEG-400）、聚山梨酯-80（TW-80）為工業(yè)品，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

儀器：Rigaku D/Max 2500V型X射線衍射儀，日本日立S-570型掃描電子顯微鏡，Nexus 470型傅里葉變換紅外分光光度計(jì)。

1.2 手性磷酸鋅鈉的制備

將10.5mmol（3.99g）Na3PO4·12H2O和6μL PEG-400加入一研缽中，充分研磨20min。按照n（P）/n（Zn）=0.9～1.15稱取ZnSO4·7H2O，加入另一研缽中。最優(yōu)產(chǎn)品制備方法：把含有PEG-400的Na3PO4·12H2O（10.5mmol，3.99g）粉末分3次加入到ZnSO4·7H2O（9.5mmol，2.73g）粉中，充分混合研磨20min，60℃保溫靜置5h讓其晶化，緊接著用去離子水洗去可溶性無機(jī)鹽，用1mol/L的氯化鋇檢不出硫酸根后抽濾，最后用5～10mL無水乙醇洗滌，抽干，并置于烘箱中，在110℃烘干2.0h，得到產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 手性磷酸鋅鈉XRD分析

圖1為制得手性磷酸鋅鈉最優(yōu)產(chǎn)物XRD譜圖。經(jīng)計(jì)算機(jī)檢索，其XRD譜圖與PDF卡中編號49-0621、空間群為P6122的六方晶系手性磷酸鋅鈉（NaZnPO4·H2O）一致。晶胞參數(shù)a=b=1.045249nm，c=1.502 688nm，V=1.421 8nm3，Dc=2.822 0g/cm3。產(chǎn)物XRD譜圖衍射峰尖銳，基線平滑，說明產(chǎn)物的純度和結(jié)晶度都很高。并且產(chǎn)物XRD譜圖中，在2θ小于10°處出現(xiàn)一個較強(qiáng)的衍射峰說明晶胞體積較大，進(jìn)一步說明該物質(zhì)是空曠結(jié)構(gòu)材料，保持了磷酸鋅鹽多孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)良性質(zhì)。根據(jù)Scherrer公式D=Kλ/（βcosθ）［式中：D為粒子直徑（nm）；λ為入射光波長（λ=0.154 06nm）；β為衍射峰半峰寬（弧度）；θ為波峰所對應(yīng)的衍射角（以度為單位）；K為Scherrer常數(shù)，取0.89］，計(jì)算得到產(chǎn)品的平均直徑為80nm。

圖1 手性磷酸鋅鈉最優(yōu)樣品XRD譜圖

圖2為制得手性磷酸鋅鈉最優(yōu)產(chǎn)物SEM照片。從圖2可以看出，成形的顆粒為球狀，晶體粒徑約為80nm，由于一次顆粒間存在軟團(tuán)聚，所以圖中出現(xiàn)由數(shù)個一次顆粒組成的團(tuán)聚體，從而使納米顆粒尺寸增大。顆粒的平均粒徑與由Scherrer公式計(jì)算的結(jié)果相同，納米材料顆粒具有很大的表面積，因此手性磷酸鋅鈉在對映體篩選及提高篩選效率都將起到重要的作用。

圖2 制得手性磷酸鋅鈉最優(yōu)產(chǎn)物SEM照片

圖3是制得手性磷酸鋅鈉（NaZnPO4·H2O）紅外光譜圖。在3 389.49cm-1處尖銳的吸收帶歸于水的不對稱伸縮振動，在1 662.35cm-1處的吸收帶歸于樣品中水的彎曲振動。介于1 000～1 400cm-1的吸收帶及2 069.98cm-1處的吸收峰屬于磷酸根基團(tuán)的對稱伸縮振動吸收和磷氧四面體的反對稱伸縮振動，這說明產(chǎn)物中有—PO4存在。

圖3 制得的手性磷酸鋅鈉（NaZnPO4·H2O）紅外光譜圖

2.2 產(chǎn)物手性影響因素分析

2.2.1 不同P、Zn物質(zhì)的量比對產(chǎn)物手性的影響

圖4為以Na3PO4·12H2O與ZnSO4·7H2O為原料，P、Zn物質(zhì)量比從0.9到1.15，在60℃保溫5h，得到的6個樣品的XRD譜圖。圖4表明，6個產(chǎn)物均為手性NaZnPO4·H2O，但是6個產(chǎn)物XRD譜圖基線的平滑度不同，在n（P）/n（Zn）=1.05時產(chǎn)物的基線最平滑，說明當(dāng)n（P）/n（Zn）=1.05時所得產(chǎn)物的結(jié)晶度及純度最高。

圖4 Na3PO4·12H2O與ZnSO4·7H2O中P、Zn物質(zhì)的量比從0.9到1.15所得產(chǎn)物XRD譜圖

S.Kowalak等［6］通過固相法，用Na3PO4·12H2O為原料，鋅鹽用量按照Zn、P物質(zhì)的量比為1.17，最后得到的磷酸鋅鈉并不具有手性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，要想得到結(jié)晶度較高的手性磷酸鋅鈉，要以P的物質(zhì)的量稍許過量為最佳，Zn過量太多不能得到手性結(jié)構(gòu)。所以P、Zn的物質(zhì)量比是影響產(chǎn)物手性結(jié)構(gòu)的重要影響因素之一。

2.2.2 晶化時間對產(chǎn)物手性的影響

圖5為在60℃下保溫不同時間得到產(chǎn)物的XRD譜圖。從圖5可以看出，晶化時間在0.0、0.5、1.0h時，晶體已經(jīng)形成，但是譜圖中有明顯的雜質(zhì)峰；當(dāng)晶化時間到2h時，形成了較完好的產(chǎn)物晶體，隨著晶化時間的增加，晶體的結(jié)晶度也隨著增加，所以足夠長的晶化時間有利于晶體的形成；當(dāng)晶化時間為5h時，得到的產(chǎn)物純度及結(jié)晶度最高，再延長晶化時間，不僅沒有產(chǎn)生好的效果，反而在譜圖中出現(xiàn)雜質(zhì)峰，說明晶體純度變差。所以在60℃下保溫5h為最佳晶化時間。

圖5 不同保溫時間所得產(chǎn)物XRD譜圖

2.2.3 不同模板劑對產(chǎn)物手性的影響

圖6為分別使用PEG-400、OP-100、TW-80為模板劑所得產(chǎn)物XRD譜圖。從圖6可以看出，使用PEG-400為模板劑所得產(chǎn)物為單一相的手性磷酸鋅鈉，而以O(shè)P-100、TW-80為模板劑所得產(chǎn)物可見有明顯的雜質(zhì)峰。之所以出現(xiàn)這樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，是模板劑的分子結(jié)構(gòu)造成的。

圖6 加入不同模板劑所得產(chǎn)物XRD譜圖

圖7分別是PEG-400、OP-100、TW-80結(jié)構(gòu)式。由圖7可以看到，TW-80結(jié)構(gòu)復(fù)雜龐大，雖然有一支較長的支鏈，但總的來說屬于非線型分子；OP-100分子結(jié)構(gòu)可以認(rèn)為是線狀的，但當(dāng)它溶解在水中時，苯環(huán)及苯環(huán)上的支鏈會有空間位阻，不利于手性磷酸鋅鈉的卷曲狀的形成；而PEG-400分子結(jié)構(gòu)為長的鏈狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)它溶于研磨時反應(yīng)物釋放的結(jié)晶水中時，PEG-400的分子鏈便會卷曲而形成無數(shù)微小的“水池”，其大小在幾個至幾十納米之間，尺度小且彼此分離，因而構(gòu)不成連續(xù)的水相，這種特殊的微環(huán)境可以作為化學(xué)反應(yīng)的場所，稱為微反應(yīng)器，在此特殊的微環(huán)境中有利于形成螺旋狀的手性磷酸鋅鈉。S.Kowalak等［6］采用固相反應(yīng)時沒有加任何模板劑，結(jié)果沒有得到手性磷酸鋅鈉。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，PEG-400模板劑的加入在手性磷酸鋅鈉的制備中起到關(guān)鍵作用。

圖7 PEG-400、OP-100、TW-80結(jié)構(gòu)式

3 結(jié)論

1）采用室溫固相反應(yīng)法，以Na3PO4·12H2O與ZnSO4·7H2O為原料，當(dāng)n（P）/n（Zn）=1.05時，在60℃下保溫5h，用PEG-400為模板劑，可以得到具有微孔結(jié)構(gòu)的手性磷酸鋅鈉。產(chǎn)物為空間群為P6122的六方晶系的手性磷酸鋅鈉，其平均直徑為80nm。

2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，P與Zn物質(zhì)的量比、PEG-400模板劑結(jié)構(gòu)是影響手性結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，晶化時間只能控制晶體的結(jié)晶度。本研究為制備手性無機(jī)物提供可靠的實(shí)驗(yàn)研究數(shù)據(jù)。

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聯(lián)系方式：sun_boboq@126.com

一種高品位氯化鉀生產(chǎn)系統(tǒng)及其方法

本發(fā)明公開了一種高品位氯化鉀生產(chǎn)系統(tǒng)及其方法，該系統(tǒng)包括原礦篩分及濃縮系統(tǒng)，調(diào)漿系統(tǒng)，浮選系統(tǒng)，低鈉濃縮及脫鹵系統(tǒng)，冷結(jié)晶及粗鉀篩分系統(tǒng)，粗鉀濃縮及脫鹵系統(tǒng)，精鉀洗滌及脫鹵系統(tǒng)，堆濾儲存料場系統(tǒng)，破碎輸送系統(tǒng)，烘干冷卻、包裝、碼垛、跨線輸送系統(tǒng)，各系統(tǒng)順序連接，各系統(tǒng)裝置為立體布置，物料自流形式進(jìn)入下一系統(tǒng)。本發(fā)明采取了自動加藥、自動加水以及脫鹵設(shè)備選用螺旋篩網(wǎng)式離心機(jī)代替水平帶式過濾機(jī)等改進(jìn)工藝，使氯化鉀品位從95％提高到98％，且系統(tǒng)采用堆濾工藝使烘干系統(tǒng)節(jié)約天然氣用量，而且生產(chǎn)操作方便，設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定。

CN，104058427

Synthesis of chiral sodium zincophosphate with micropore structure and study on effect of chiral structure

Sun Yabo，Li Jing，Zhao Zhicai，He Xiaoyun，Tian Keqing
（Department of Chemical and Environment Engineering，Hebei Chemical and Pharmaceutical College，Shijiazhuang 050026，China）

Chiral sodium zincophosphate with micropore structure and P6122 space group was prepared by room temperature solid phase method with Na3PO4·12H2O and ZnSO4·7H2O as raw materials and with PEG-400 as template.The influence of amount-of-substance ratio of P/Zn，crystallization time，and different templates on the chiral performance of product was investigated.The morphology and composition of product were characterized by XRD，SEM，and IR.Experimental results indicated that the amount-of-substance ratio of P/Zn and template′s structure were the key factors to control the chiral product，and the crystallization time only influenced the crystallization degree.

micropore structure；chiral sodium zincophosphate；template；chiral control

TQ115

A

1006-4990（2014）12-0041-03

2014-07-10

孫雅博（1980— ），女，碩士，講師，主要從事精細(xì)化學(xué)品合成、無機(jī)納米材料的研究工作。