氣相色譜—質(zhì)譜法測定塑料水杯浸出液中16種鄰苯二甲酸酯

方志青 林 野 王 婭 張頌富

FANG Zhi－qing 1 LIN Ye 2 WANG Ya 1 ZHANG Song－fu 1

（1.貴州民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省疾病預(yù)防控制研究中心，貴州 貴陽 550004）

（1.School of Chemistry and Environmental Science，Guizhou University for Nationalities，Guiyang，Guizhou 550025，China；2.Guizhou Provincial Center for Disease Control and Prevention，Guiyang，Guizhou 550004，China）

鄰苯二甲酸酯類化合物（phthalate esters，PAEs）作為增塑劑和軟化劑廣泛用于塑料制品中以提高產(chǎn)品的可塑性和強度。由于PAEs與塑料基質(zhì)之間是以氫鍵和范德華力連接，彼此保持各自獨立的化學(xué)性質(zhì)，因此隨著塑料制品的使用，PAEs類污染物便會溶出［1－3］。研究［4－6］表明，PAEs可通過皮膚接觸、飲水、呼吸系統(tǒng)等方式進入人體內(nèi)，可在體內(nèi)逐漸累積并可分解成相應(yīng)的代謝產(chǎn)物進而危害人體健康。PAEs已被證明具有干擾男性生殖系統(tǒng)發(fā)育，以及惡化生殖能力的作用，是一種環(huán)境激素類污染物［7］。因此，很多國家都對該類物質(zhì)制定了相應(yīng)標準和嚴格控制法規(guī)，在中國環(huán)境優(yōu)先污染物“黑名單”上也有DMP、DEP、DOP 3種PAEs化合物。

一次性塑料水杯是日常生活中使用頻率較高的塑料制品，但中國國標《塑料一次性餐飲具通用技術(shù)要求》（GB 18006.1—2009）中規(guī)定的檢驗指標主要為外觀、規(guī)格、使用性能等指標。其中衛(wèi)生指標主要是高錳酸鉀消耗量、蒸發(fā)殘渣、重金屬和脫色試驗，并未對產(chǎn)品使用過程中PAEs的溶出狀況進行檢驗［8，9］。飲水是人們?nèi)粘Ｉ钪薪佑|最普通的物質(zhì)之一，使用一次性塑料水杯飲水將增加接觸PAEs類污染物的機會［10，11］。為了了解一次性塑料水杯使用過程中PAEs的浸出狀況，評估其對人體健康的風(fēng)險性，為此建立塑料水杯浸出液中PAEs含量的測定方法具有一定的實際應(yīng)用意義。

目前國內(nèi)外對PAEs分析檢測方法報道［11－13］比較多，檢測方法主要為氣相色譜法（GC）、高效液相色譜法（HPLC）或色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法（GC—MS／HPLC—MS）。GC—MS法因質(zhì)譜儀靈敏度高、定性能力強，結(jié)合了定量和定性的雙重功能進而得到了廣泛的應(yīng)用［14，15］。本試驗擬選擇正己烷為溶劑液液萃取一次性塑料水杯浸出液中16種PAEs化合物，GC—MS法測定其含量。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

試驗樣品：貴陽市售不同品牌一次性塑料水杯13種，其中PP聚丙烯材質(zhì)6種、PS聚苯乙烯材質(zhì)4種、PSM（以植物淀粉等天然原料制成的環(huán)保材料）3種，容積均大于170 m L。

16種鄰苯二甲酸酯混合標準溶液：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2－甲氧基）乙 酯 （DMEP）、鄰 苯 二 甲 酸 二 （4－甲 基－2－戊 基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二（2－乙氧基）乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2－丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二（2－乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二苯酯（DPhP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二壬酯（DNP），上海安譜科學(xué)儀器有限公司；

正己烷、丙酮：色譜純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

無水硫酸鈉：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

超純水：本實驗室自制。

1.1.2 主要儀器

氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent 7890A－5975C型，配EI源，美國安捷倫科技有限公司；

石英 毛 細 管 色 譜 柱：HP－5MS（30 m×0.25 mm，0.25μm）型，美國安捷倫科技有限公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：Hei－VAP precision型，德國海道夫公司；

氮吹儀：XT－NS1型，上海新拓分析儀器科技有限公司；

數(shù)控恒溫水浴鍋：HHD－2型，上海比朗儀器有限公司；

電子天平（0.1 mg）：ME104型，瑞士梅特勒—托利多公司；

超純水機：Milli－Q Academic超純水系統(tǒng)，美國密理博公司。

1.2 方法

1.2.1 標準溶液配置 16種鄰苯二甲酸酯混合標準溶液濃度為1 000μg／mL。吸取混合標準溶液0.50 mL于10 mL容量瓶，用正己烷稀釋定容，此儲備液濃度為50.0μg／m L。取儲備液適量，依次配置為0，0.5，1.0，2.0，4.0，8.0μg／m L的標準使用系列。

1.2.2 色譜—質(zhì)譜條件

（1）氣相色譜條件：氣化室溫度：250℃；升溫程序：初始柱溫100℃，保持1 min，以15℃／min的速率升至127℃，保持1 min，再以5℃／min的速率升至280℃，保持4 min；載氣為高純氦氣（純度大于99.999%）；載氣流量：1.2 mL／min；進樣模式：不分流進樣，進樣量：1.0μL；

（2）質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源（EI），離子源溫度：230℃，能量：70 eV；傳輸線溫度：280℃；溶劑延遲：5 min。

1.2.3 樣品處理 移取沸水150 mL至一次性塑料杯中，自然冷卻后轉(zhuǎn)移至250 m L分液漏斗中，準確加入正己烷10.00 m L，充分振搖5 min，靜置分離有機相，重復(fù)萃取2次，合并萃取液，過無水硫酸鈉后，旋蒸至近干，用正己烷氮吹定容至2.0 m L，進行GC／MS測定，同時做空白試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 背景控制

為避免試驗過程中帶入PAEs污染，對測定結(jié)果造成影響，試驗中均采用玻璃容器。使用前均用丙酮浸泡過夜，200℃烘干，冷卻備用。同時試驗中所用試劑使用前均經(jīng)GC／MS檢測，確定其是否含鄰苯二甲酸酯類化合物。

2.2 16種PAEs的GC／MS分析

濃度為2.0μg／m L的PAEs混合標準溶液按1.2項質(zhì)譜條件，在SIM模式下選擇4個特征離子豐度比定性，選擇標準品其中一個特征離子外標法定量，16種PAEs標準品的保留時間、定量及定性離子、豐度比等參數(shù)見表1，標準品總離子流圖見圖1。

圖1 16種PAEs標準品總離子流圖Figure 1 TIC Chromatogram of 16 kinds of standard

2.3 方法線性及檢出限

按1.2項質(zhì)譜條件分析混合標準系列溶液，以儀器的響應(yīng)（峰面積）為Y軸，相對應(yīng)的濃度為X軸進行線性回歸，結(jié)果16種鄰苯二甲酸酯都有良好的線性關(guān)系（r），r＞0.997，同時在陰性樣品中添加一定濃度的標準溶液，測定結(jié)果以大于3倍信噪比（S／N）來計算儀器檢出限。換算稀釋倍數(shù)后計算方法的檢出限為0.02～0.05μg／mL，見表2。

2.4 回收率和精密度

采用標準加入法驗證方法的準確度和精密度，在樣品1號中加入0.5μg／m L的16種PAEs混合標準溶液1.0 m L，按照按1.2項條件分析，平行試驗6份，計算平均回收率和相對標準偏差（RSD）。結(jié)果表明：16種鄰苯二甲酸酯的回收率在86%～102%，相對標準偏差為0.2%～1.4%，表明該方法具有良好的回收率和精密度，滿足分析要求。

2.5 樣品分析

采用本試驗建立的方法對貴陽市售的一次性塑料水杯浸出液中PAEs含量進行檢測。試驗結(jié)果表明13個不同品牌的塑料水杯浸出液中有11份樣品檢出PAEs，其中DBP檢出率最高為79.4%，根據(jù) GB 9685—2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標準》中規(guī)定的DEHP、DINP、DBP在食品中的特定遷移量限值分別為1.5，9.0，0.3 mg／kg為判斷依據(jù)，本研究所購買的塑料水杯浸出液中PAEs濃度均低于該限量。同時結(jié)果表明，某些無QS標識的產(chǎn)品，其PAEs檢出總量高于有標識的產(chǎn)品。

表1 16種鄰苯二甲酸酯保留時間、定量及定性離子Table 1 Retention time，quantitative ion and qualitative ion of 16 PAEs

表2 16種PAEs的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 2 Linear ranges，linear equations，correlation coefficients（r）and limits of detection

3 結(jié)論

本試驗采用正己烷液液萃取GC—MS法測定一次性塑料水杯浸出液中16種PAEs化合物的含量。該方法前處理簡單，準確性和精密度均能滿足浸出液中16種PAEs的分析要求，對塑料水杯中PAEs污染物的遷移狀況研究及其使用安全性評價具有一定的現(xiàn)實意義。

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