改性抗菌聚乙烯醇包裝薄膜的性能研究

蔣 碩 楊福馨 張 燕 黃志英

JIANG Shuo YANG Fu－xin ZHANG YanHUANG Zhi－ying

（上海海洋大學食品學院，上海 201306）

（College of Food Science and Technology，Shanghai Ocean University，Shanghai 201306，China）

近年來，活性食品包裝越來越多的進入人們的視野，活性食品包裝即將抗菌劑等添加劑加入食品的包裝材料中，以達到延長食品貨架期的目的［1，2］。聚乙烯醇（PVA）是一種水溶性合成高分子聚合物，其分子間存在大量羥基，有較好的吸水性，優異的氣體阻隔性，無毒性，降解速度快等特點，相比現今市場上大量使用的聚乙烯，聚氯乙烯等食品包裝材料是一種環境友好型材料。武戰翠［3］將淀粉與聚乙烯醇復合制備了30 d土埋失重率可以達90%以上的生物降解性優異的包裝材料。丙酸鈣（CP）為常用的化學無機保鮮劑，是經世界衛生組織（WHO）和聯合國糧農組織（FAO）批準使用的安全可靠的食品與飼料用防霉劑。嚴成［4］研究發現在牛肉中加入3%的丙酸鈣可以顯著提高牛肉的保鮮期。對羥基苯甲酸乙酯（EP）是常用的食品保鮮劑，廣泛應用于面包、果蔬等食品的日常保鮮。季銨鹽殼聚糖（HACC）是通過在殼聚糖分子中引入季銨鹽基團得到的，這種改性殼聚糖相比純殼聚糖有更好的水溶性和抗菌性。Rúnarsson等［5］研究發現，在其他條件相同時，季銨鹽殼聚糖比普通殼聚糖對金黃色葡萄球菌有更優異的抑制作用。茶多酚（TP）是一類從茶葉中提取的多羥基多酚化合物的總稱，具有極強的抗氧化活性和良好的抑菌性［6］。

研究［7］表明，10%PVA，1%甘油基礎上制得的薄膜成膜性能好，各項包裝性能良好。本試驗在該研究的基礎上，研究加入上述抗菌劑后對新得到的改性PVA薄膜的影響，旨在為改性抗菌PVA薄膜的研制提供試驗依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

聚乙烯醇（PVA）：聚合度1799，上海精析化工科技有限公司；

茶多酚（TP）：純度≥98%，鄭州景德化工產品有限公司；

季銨鹽殼聚糖（HACC）：取代度≥90%，南通綠神生物工程有限公司；

丙酸鈣（CP）：姜堰市榮昌食品添加劑有限公司；

對羥基苯甲酸乙酯（EP）：浙江圣效化學品有限公司；

甘油：分析純，國藥試劑集團；

大腸桿菌（Escherichia coli）和金黃色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）：農業部水產品貯藏保鮮質量安全風險評估實驗室（上海）；

電子天平：YP202N型，上海精密科學儀器有限公司；

循環水式多用真空泵：SHB－III A型，鄭州長城科工貿有限公司；

數顯恒溫電動攪拌器：DW－3型，河南榮鎧工貿有限公司；

恒溫恒濕箱：GDS－100L型，索亞特實驗設備有限公司；

電腦測控抗張實驗機：DCP－KZ300型，四川成都名馳儀器有限責任公司；

透光率霧度測定儀：WGT－S型，上海精科儀器公司；

水蒸氣透過率測試儀：PERMATRAN－W1／5型，美國膜康有限公司；

電子數顯螺旋測微儀：L－0305型，0～25 mm，桂林廣陸數字測控有限責任公司；

色彩色差儀：CR－400／410型，柯尼卡美能達控股公司；

恒溫鼓風干燥箱：GX－ZGF101型，上海賀德實驗設備有限公司；

擦系數儀：MXD－01型，濟南蘭光機電技術有限公司；

數顯電熱培養箱：HPX－9052 MB型，上海博訊實業有限公司醫療設備廠；

熱重分析儀：TG NETZSCH209F3型，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 成膜工藝流程 將PVA顆粒于蒸餾水中清洗干凈后，送入恒溫鼓風干燥箱于70℃干燥12 h。準確稱取30 g干燥后的PVA顆粒至270 m L去離子水中，于25℃下恒溫攪拌溶脹4 h，加入質量分數1%的甘油作為增塑劑于95℃攪拌3 h至PVA顆粒完全融化，冷卻至室溫即得PVA薄膜母液；分別在45℃下向PVA母液中加入不同種類和比例的抗菌劑（見表1），繼續攪拌3 h，至其充分混合，在－0.1 MPa下脫氣1 h，制備成改性抗菌劑PVA薄膜母液，使用流延法于60℃下干燥3 h成膜，得到的所有膜樣品置于53%相對濕度和25℃的恒溫恒濕箱平衡48 h后，進行性能測試。

1.2.2 厚度測量 使用螺旋測微儀測在薄膜上選取5個測量點，結果取平均值。厚度用于計算水蒸氣透過率和抗拉強度。

表1 試驗設計Table 1 Experimental design ／%

1.2.3 機械性能的測定 參考文獻［8］。每個樣品測試7次，取平均值。按式（1）計算抗拉強度：

式中：

Ts——抗拉強度，MPa；

F——樣品斷裂時所承受的最大張力，N；

S——試樣橫截面積，m2。

1.2.4 光學性能的測定 參考文獻［8］。每個樣品測試3次，取平均值。

1.2.5 水蒸氣透過率的測定 參考文獻［8］。每個樣品測5次，取其平均值。按式（2）計算水蒸氣透過系數：

式中：

WVP——水蒸氣透過系數，×10－13g／（m·s·Pa）；

WVTR——通過儀器測試得到的水蒸氣透過量，g／（m·d）；

n——膜的厚度，mm；

Δp——氣體的輸出壓力，為0.20 MPa。

1.2.6 薄膜顏色的測定 參考文獻［9］。每個樣品測定6次，取平均值。

1.2.7 溶解和溶脹特性的測定 參考文獻［10］，修改如下：將稱重后的待測薄膜（20 mm×20 mm）分成6組分別放入盛有100 m L去離子水的燒杯中，分別按隔5，10，15，20，25，30 min取出后用吸水紙吸干表面水分后稱重，以薄膜質量增加量占初始質量的比值來表示薄膜溶脹率。

溶解率測定先將薄膜（20 mm×20 mm）在70℃的恒溫鼓風干燥箱中干燥24 h，作為薄膜初始重量m0，然后將薄膜置于100 m L去離子水中24 h后取出，用吸水紙吸干表面水分后將殘余的薄膜置于70℃的恒溫鼓風干燥箱中干燥24 h，得到最終薄膜重量mt。按式（3）計算溶解率：

式中：

D——溶解率，%；

m0——初始薄膜重量，g；

mt——最終薄膜重量，g。

1.2.8 摩擦系數的測定 參考文獻［8］。每個樣測定5次，取平均值。

1.2.9 抑菌效果的測定 參考文獻［11］。修改如下：分別將1 m L濃度為106CFU／m L的金黃色葡萄球菌和大腸桿菌用無菌玻璃棒均勻涂膜于瓊脂培養基上，當菌液完全擴散后，用滅菌后的打孔器切下直徑為0.6 cm的薄膜放于培養基的中心位置（整個過程在無菌環境下進行）。將培養皿倒置培養于37℃恒溫培養24 h后，觀察膜表面菌體生長現象及抑菌圈的直徑。每個樣品做3組平行，取平均值，并計算標準偏差。

1.2.10 熱重分析的測定 參考文獻［12］，修改如下：放5.0 mg樣品于陶瓷坩堝，測量溫度范圍為35～510℃，升溫速率為10℃／min，使用0.05 MPa的氮氣作為保護氣。

2 結果與討論

2.1 改性抗菌PVA薄膜的機械性能及摩擦系數

由表2可知，與未經抗菌劑改性的純PVA薄膜相比，所有抗菌劑的加入均增加了薄膜的厚度，并且降低了薄膜的斷裂伸長率，表明抗菌劑的加入影響了PVA膜體間的分子作用力，降低了分子鏈的流動性。抗拉強度主要受膜體分子間氫鍵強弱的影響［13］。添加2%HACC 與 1.5%CP／0.5%EP組的抗拉強度顯著提升，這是由于HACC與PVA分子形成了新的氫鍵，增加了分子間的作用力；CP／EP加入后均勻分布在膜體中，增強了PVA分子間的氫鍵作用力。而從C、D組薄膜抗拉強度的降低可以看出TP的加入減弱了這一作用力，降低了薄膜的抗拉強度。

從表2還可以看出，所有的抗菌劑加入均增加了薄膜的摩擦因數，這是因為抗菌劑均勻分布在膜體和表面，增加了薄膜的表面粗糙度，其中CP／EP組抗菌劑的加入對薄膜摩擦系數影響最大，其中μd增大了0.08，μs增大了0.09。

2.2 改性抗菌PVA薄膜的光學性能及顏色變化

表2 改性抗菌PVA薄膜的機械性能及摩擦系數Table 2 Mechanical properties and coefficient of friction of the modified antimicrobial PVA films

由表3可知，在加入添加抗菌劑以后，薄膜的透光率均出現了下降，而霧度均出現了增大。這是由于抗菌劑均勻分布在膜體內，其本身顆粒對透射光線的阻礙和反射作用所導致。其中2%HACC／0.5%TP抗菌薄膜的透光率最低（84.8%），而霧度最高（29.5%）。

從表3還可以看出加入抗菌劑后，亨特L＊，a＊值減低，b＊值增大，說明薄膜顏色變黑，變黃綠。其中2%HACC／0.5%TP組的亨特L＊減至85.10，b＊值增至18.20，對薄膜顏色的影響最大，這是由抗菌劑HACC，TP自身的黃綠色導致。其中，加入2%HACC的改性抗菌薄膜有較優異的光學性能（透過率91.9%，霧度4.8%），并且相比純PVA薄膜，顏色變化很小（ΔL＊＝0.01，Δa＊＝0.1，Δb＊＝0.65）。

表3 改性抗菌PVA薄膜的光學性能及顏色Table 3 Optical properties and color of the modified antimicrobial PVA films

2.3 改性抗菌PVA薄膜的溶解率、水蒸氣透過率及溶脹率

由表4可知，與對照組相比，抗菌劑的加入增加了薄膜的水蒸氣透過率，其中添加2%HACC的薄膜水蒸氣透過率上升至0.189×10－13g／（m·s·Pa），比純PVA薄膜上升了0.152×10－13g／（m·s·Pa）。從各組薄膜24 h溶解率看，添加抗菌劑會顯著增加薄膜的溶解率，其中添加2%HACC／0.5%TP的薄膜溶解率到達40.6%，比純PVA薄膜增加了34.6%。

抗菌劑加入后水蒸氣透過率和溶解率增大是因為：HACC的加入使溶液中正電荷增多，增加了分子間的靜電斥力，交聯鏈孔隙增大，增大了水蒸氣透過率和溶解率［14］；而TP、CP均是水溶性好的抗菌劑，它們加入后均勻分布于膜體內，干擾了分子間固有的氫鍵作用力，導致水分易于通過和進入膜體。

表4 改性抗菌PVA薄膜的水蒸氣透過率及溶解率Table 4 Water vapor permeability and dissolution rate of the modified antimicrobial pva films

由圖1可知，添加抗菌劑后，較純PVA薄膜，所有的改性PVA薄膜的溶脹率均有較大的提高，其中HACC／TP組的30 min溶脹率高達536%，比純PVA薄膜的30 min溶脹率高了390%。所有抗菌劑的加入均顯著影響了PVA分子間的作用力，使水分更容易進入膜體內，提高了薄膜的溶脹率。

圖1 改性抗菌PVA薄膜的溶脹率Figure 1 Swelling ratio of the modified antimicrobial PVA films

2.4 改性抗菌PVA薄膜對受試菌種的抑菌效果

由表5可知，不加入抗菌劑的PVA薄膜沒有抑菌效果；不同的抗菌改性薄膜均對兩種受試菌產生了良好的抑菌效果，其中，添加B，C，D組抗菌劑的薄膜對大腸桿菌的抑制效果明顯高于金黃色葡萄球菌，而加入E組抗菌劑的薄膜對金黃色葡萄球菌的抑制效果好于大腸桿菌；對大腸桿菌抑制效果最好的是加入0.5%TP的C組薄膜，其抑菌圈直徑達到1.438 cm；對金黃色葡萄球菌抑制效果最好的是加入0.5%EP／1.5%CP的E組薄膜，其抑菌圈直徑達到1.307 cm。通過抑菌試驗，證明添加抗菌劑入PVA薄膜中，可以得到抑菌性良好的改性薄膜。

表5 改性抗菌PVA薄膜對受試菌種的抑菌效果Table 5 Effect of antimicrobial activity of modified antimicrobial PVA films against bacteria tested（n＝3）

2.5 改性抗菌PVA薄膜熱重分析結果

由圖2可知，A組純PVA薄膜在250℃以后質量迅速下降，這是由于薄膜的主要成分PVA開始分解（PVA的分解溫度為240℃）［15］。B組薄膜與其相比質量迅速下降發生在290℃，且下降曲線較平緩，這是由于HACC的加入提高了PVA的分解溫度，并降低了其分解速度。C組薄膜與其相比質量迅速下降發生在230℃左右，說明TP的加入降低了PVA薄膜的分解溫度。D組薄膜與B組薄膜相比分解溫度降低（225℃），說明在PVA與HACC交聯后，TP的加入會降低薄膜的分解溫度。E組薄膜與A組相比，其殘余質量高10%，這可能是由CP與EP的分解溫度高于PVA，仍有殘余所致。所有的薄膜在低于125℃的條件下質量損失較小，比較穩定，適合使用。

圖2 改性抗菌PVA薄膜熱重分析圖Figure 2 TGA curves of the modified antimicrobial PVA films

3 結論

與純PVA薄膜相比，2%季銨鹽殼聚糖，0.5%茶多酚，2%季銨鹽殼聚糖／0.5%茶多酚，1.5%丙酸鈣／0.5%對羥基苯甲酸乙酯的加入均不同程度減小了PVA薄膜的斷裂伸長率；其中茶多酚減小了薄膜的抗拉強度，其他抗菌劑則增大了其抗拉強度；所有的抗菌劑均增加了薄膜的摩擦系數和霧度，但降低了薄膜的透光率；提高了水蒸氣透過系數、溶脹率和溶解率；降低了L＊值和a＊值，提高了b＊值；幾種抗菌劑改性PVA薄膜均對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌產生了良好的抑菌效果。在不高于125℃的情況下薄膜穩定，適合使用。改性后的PVA薄膜具有良好的包裝和抑菌性能，可以作為一種新型的食品活性包裝材料。

1 楊福馨.食品軟包裝技術發展方向與相關問題研究［J］.中國包裝，2012，32（6）：38～42.

2 蔣碩，楊福馨，馬雅婕.魷魚保鮮包裝技術研究［J］.包裝學報，2013，5（4）：39～42.

3 武戰翠.聚乙烯醇基生物可降解復合材料的制備及性能研究［D］.蘭州：西北師范大學，2012.

4 嚴成.丙酸鈣對牛肉保鮮效果的研究［J］.食品科學，2009，30（14）：300～303.

6 Okuda T.Systematics and health effects of chemically distinct tannins in medicinal plants［J］.Phytochemistry，2005，66（17）：2012～2 031.

7 陳桂云，雷橋.海藻酸鈉對可食性復合膜性能的影響研究［J］.食品工業科技，2011，32（12）：400～403.

8 盧葉，楊福馨，張恒光.載銀抗菌劑／LDPE抗菌薄膜的制備與性能研究［J］.包裝工程，2013，34（11）：27～30.

9 Srinivasa P C，Ramesh M N，Kumar K R，et al.Properties and sorption studies of chitosan－polyvinyl alcohol blend films［J］.Carbohydrate Polymers，2003，53（4）：431～438.

10 Silva M A，Bierhalz A C K，Kieckbusch T G.Alginate and pectin composite films crosslinked with Ca2＋ions：Effect of the plasticizer concentration［J］.Carbohydrate polymers，2009，77（4）：736～742.

11 Mohamed C，Clementine K A，Didier M，et al.Antimicrobial and physical properties of edible chitosan films enhanced by lactoperoxidase system［J］.Food Hydrocolloids，2013，30（2）：576～580.

12 Mu C，Guo J，Li X，et al.Preparation and properties of dialdehyde carboxymethyl cellulose crosslinked gelatin edible films［J］.Food Hydrocolloids，2012，27（1）：22～29.

13 Park S，Zhao Y.Incorporation of a high concentration of mineral or vitamin into chitosan－based films［J］.J.Agr.Food Chem.，2004，52（7）：1 933～1 939.

14 于倩.季銨鹽殼聚糖與聚乙烯醇共混物的研究［D］.大連：大連理工大學，2010.

15 蔣碩，楊福馨，張燕，等.熱帶水果的能量觸發式示溫標簽薄膜研究［J］.包裝工程，2014，1（1）：1～5.