高溫殺菌對福建風味鴨風味的影響

何 苗 陳 潔 曾茂茂 何志勇 秦 昉 張志剛

HE Miao 1 CHEN Jie 1 ZENG Mao－mao 1 HE Zhi－yong 1 QIN Fang 1 ZHANG Zhi－gang 1

（1.江南大學食品科學與技術國家重點實驗室，江蘇 無錫 214122；2.肉食品安全生產技術國家重點實驗室，福建 廈門 361100）

（1.State Key Laboratory of Food Science and Technology of Jiangnan University，Wuxi，Jiangsu 214122，China；2.State Key Laboratory of Food Safety Technology for Meat Products，Xiamen，Fujian 361100，China）

福建風味鴨，特別是姜母鴨，作為中國具有地方特色的醬鹵肉制品，以其獨特的風味在閩南與臺灣等地非常流行。工業上一般采用高溫殺菌方式來延長產品保質期，但鴨肉為高蛋白、低脂肪禽肉，含豐富不飽和脂肪酸［1］，高溫殺菌這種強熱處理方式使得產品蛋白質過度變性，脂肪氧化嚴重，產生不愉快的高溫蒸煮味（warmed－over flavor，WOF）［2］，殺菌后風味品質下降，嚴重影響消費者的購買欲。

為研究高溫殺菌對產品風味的影響，本試驗采用頂空固相微萃取結合GC—MS及GC—O技術分析鑒定高溫殺菌前后福建風味鴨風味物質的變化，以期為改進這種地方特色產品工業生產條件提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

櫻桃谷鴨及調味料：無錫大潤發超市；

己醛、庚醛、辛醛、壬醛、苯甲醛、正己醇、正辛醇、桉葉醇、1－辛烯－3－醇、6－甲基－5－庚烯－2－酮、9－十八烯酸甲酯、正構烷烴（C6～C26）：色譜純，美國西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司；

電子天平：JB5374－91型，瑞士梅特勒—托利多儀器有限公司；

萃取頭：50／30μm DVB／CAR／PDMS型，上海安普科學儀器有限公司；

氣相色譜—質譜聯用儀：Varian Trace MS型，美國Varian公司；

氣相色譜—嗅辯儀聯用系統：GC－O型，美國 Thermo公司；

真空包裝機：BVPJ 500TS型，中國嘉興艾博機械工程有限公司；

立式壓力蒸汽滅菌器：LDZX－30KBS型，上海申安醫療器械廠。

1.2 試驗方法

1.2.1 福建風味鴨的制作 鴨肉解凍后用9%的鹽水腌制3 h（料液質量比1∶2），沸水熱燙3 min，80℃汆制45 min，氽制 湯 料配方：每100 kg 鴨肉加20 kg水，0.5 kg鹽，0.32 kg生姜，0.2 kg糖，0.2 kg料酒，0.075 kg味精。汆制后于70℃烘箱中每隔10 min在表皮上刷1∶1（m∶m）的蜂蜜水用于上色，連續3次，160℃烘烤5 min。真空包裝，高溫滅菌（121℃，20 min）。

1.2.2 樣品預處理方法 將萃取頭（50／30μm DVB／CAR／PDMS）置于氣相色譜的進樣口250℃老化2 h，載氣體積流量為0.8 m L／min，分流比為50∶1。取3.00 g粉碎后鴨肉于樣品瓶中，萃取頭插入樣品瓶50℃吸附30 min后插入氣相色譜儀250℃解吸10 min后啟動儀器采集數據。

取己醛、庚醛、辛醛、壬醛、苯甲醛、正己醇、正辛醇、桉葉醇、1－辛烯－3－醇、6－甲基－5－庚烯－2－酮、9－十八烯酸甲酯純品溶于乙醚配置成25μg／mg的混合標準品。

1.3 GC—MS及GC—O分析條件

采用DB－5MS毛細管色譜柱（30 m ×0.25 mm i.d，0.25μm）對鴨肉揮發性化合物進行分離。萃取頭熱解吸溫度250℃，時間2 min，不分流模式，解吸過程爐溫保持在40℃。進樣口溫度250℃，接口溫度250℃；起始柱溫40℃，保持2 min，以5 ℃／min至60 ℃，無保留；再以3℃／min至100℃，無保留；再以15℃／min至240℃，保留10 min，檢測溫度240℃。載氣為He，流速1 m L／min，不分流，恒壓35 kPa。離子源溫度200℃，電離方式EI，電子能量70 eV，燈絲電流50μA，掃描質量范圍為33～450 amu。

GC—O升溫程序與GC—MS相同，由3個經過培訓的感官評價員對GC—O流出的組分進行嗅聞，描述化合物的氣味性質及強度。當至少兩名感官評價員在同一嗅聞時間得到相同的感官描述時即將該記錄記入最終結果。本試驗所有樣品進行3次平行試驗。

1.4 定性定量方法

使用NIST2005＆Willy7.0質譜庫對檢測到的揮發性化合物進行檢索，僅報道匹配度和純度大于800且信噪比大于9的鑒定結果。以正構烷烴（C6～C26）為標準，計算樣品中化合物保留指數，并與相同條件下混合標準品中純物質的保留指數及文獻報道的保留指數作比較，對化合物進行定性。按峰面積歸一化法定量，殺菌前后化合物含量以相對百分含量平均值（%）±標準方差表示，并使用Statistix 9軟件進行顯著性分析，顯著性P＜0.05。

1.5 感官評定方法

本研究的感官評定采用標度方法［3］進行，即用數字從－5～＋5分來量化感官體驗。色澤方面，肉色棕紅且表皮黃亮潤澤為＋5分，肉色微紅表皮淡黃為0分，肉色泛白表皮暗淡為－5分；風味方面，鴨肉香味與姜味濃郁為＋5分，鴨肉香味與姜味淡特征風味不明顯為0分，鴨肉香味與姜味微弱且WOF異味明顯為－5分。感官評分員由經過培訓的20位師生組成，每位進行感官評分后，評分結果以平均值±標準方差表示，并使用Statistix 9軟件進行顯著性分析，顯著性P＜0.05。

2 結果與討論

2.1 高溫滅菌對福建風味鴨揮發性化合物的影響

為探究高溫滅菌后福建風味鴨 WOF異味明顯，姜香味顯著減弱的原因，本試驗采用頂空固相微萃取結合GC—MS技術對滅菌前后樣品中揮發性化合物進行了分離鑒定。檢測結果顯示高溫殺菌前后福建風味鴨中揮發性化合物種類相同，但相對含量有所差異，鑒定結果見表1。樣品中共有58種揮發性成分，按化合物類別將其分為11大類，包括14種醛、10種烴、10種醇，9種萜，4種酯，3種酮，3種烯，2種酸，1種含氮化合物，1種呋喃以及1種未知化合物。各類化合物殺菌前后總含量見表2，醛、酮、酸、烴四類在高溫殺菌后含量明顯升高，萜、烯、酯類含量明顯降低，醇類變化不大。

表1 殺菌前后福建風味鴨揮發性化合物GC—MS鑒定結果Table 1 Volatiles in Fujian flavor duck before and after sterilization by GC—MS

表1 殺菌前后福建風味鴨揮發性化合物GC—MS鑒定結果Table 1 Volatiles in Fujian flavor duck before and after sterilization by GC—MS

種類 保留指數 化合物 鑒定依據1 殺菌前 殺菌后醛類 506 丙醛 MS，RI 0.39±0.03b 1.47±0.25a 690 戊醛 MS，RI 1.90±0.01c 0.98±0.22a 798 己醛 MS，RI，Std 57.32±0.41a 67.09±1.44a 901 庚醛 MS，RI，Std 1.71±0.06bc 0.56±0.03c 961 苯甲醛 MS，RI，Std 0.42±0.01b 0.83±0.18a 1 003 辛醛 MS，RI，Std 0.62±0.01b 0.17±0.02c 1 101 壬醛 MS，RI，Std 6.31±0.05b 2.66±0.55c 1 052 （E）－2－辛烯醛 MS，RI 0.17±0.01bc 0.19±0.03bc 1 241 Z－檸檬醛 MS，RI 0.24±0.02c 0.18±0.02ab 1 271 E－檸檬醛 MS，RI 0.26±0.02c 0.15±0.01bc 1 284 （E，E）－2，4－癸二烯醛 MS，RI 0.05±0.01b 0.24±0.02ab

續表1

續表1

表2 殺菌前后福建風味鴨各類揮發性化合物總百分含量Table 2 Content of different kinds of volatiles in Fujian flavor duck before and after sterilization ／%

由表1、2可知，醛類（殺菌前69.74%，殺菌后74.98%）是檢測到數目最多的揮發性產物，主要源于氨基酸的Strecker降解及脂肪酸氧化［4］，構成了鴨肉主體風味［5］。高溫殺菌后醛類含量增加了5.24%，推測高溫殺菌這種強熱處理方式促進了鴨肉蛋白質與脂肪的氧化。己醛在未殺菌體系中含量比較高，暗示其是福建風味鴨典型風味的特征化合物，事實上它作為亞油酸氧化產物被用來表征脂肪氧化程度［6］，有文獻［7］表明己醛對WOF異味貢獻最大，其殺菌后相對含量（殺菌前57.32%，殺菌后67.09%）的升高說明了高溫加速了鴨肉中不飽和脂肪酸的氧化。辛醛是脂肪氧化及美拉德反應產物［8］，對風味也有所貢獻。鴨肉揮發產物中烴類主要來源于脂肪酸烷氧自由基的均裂，其中正構烷烴為脂肪自動氧化產物，支鏈烷烴為支鏈脂肪酸氧化物［9］。烴類總含量由殺菌前1.82%升至2.30%可知，高溫可能加速了脂肪酸烷氧自由基的均裂，使得脂肪進一步氧化。試驗檢測到的酮類和酸類數目相對較少，但高溫殺菌后含量也有所升高，這是因為酮類源于多不飽和脂肪酸的氧化和氨基酸的Strecker降解［10］，高溫促進了氧化與降解，生成的酮繼續氧化形成酸。

福建風味鴨另一類特征揮發性化合物萜類，源于制作過程中添加的生姜［11］。高溫殺菌后總含量（殺菌前9.01%，殺菌后5.72%）明顯降低，這可能是因為高溫處理導致萜類化合物發生了降解。推測福建風味鴨高溫滅菌后特有的姜香味減弱與萜類減少相關，高溫處理不利于保留產品獨特的姜味。萜類中含量最多的6－甲基－5－庚烯－2－酮是類胡蘿卜素的一種衍生物［12］，高溫易造成該物質的分解。烯類較不穩定，高溫殺菌導致其含量減少，影響原有風味。

殺菌前后醇類含量變化不大，一般認為醇類為脂肪酸在脂肪氧合酶作用下的產物［13］或由相應碳數的醛轉化而來［8］。其中桉油醇是生姜中的一種揮發性醇類［11］。1－辛烯－3－醇，閾值為1 ng／m L的八碳醇［14］，同2－戊基呋喃一樣，是鴨肉中特征揮發性化合物［9，15］。本試驗僅檢測到一種含氮化合物甲氧基－苯基－肟，而未檢測到與燒烤風味相關的吡嗪和噻唑［16］，這可能是因為制作工藝中烘烤時間（5 min）較短，產生量少未被分離萃取出來而導致的。

2.2 高溫滅菌對福建風味鴨芳香化合物的影響

為進一步確定高溫殺菌對福建風味鴨中香氣活性物質的影響，本試驗采用頂空固相微萃取結合GC－O技術鑒定了高溫殺菌前后福建風味鴨中的芳香化合物，對比質譜圖、保留指數以及氣味描述，確定產品中有23種芳香化合物，以醛和萜為主，各9種，其次為2醇，1酮，1呋喃和1烷烴，除2，3－辛二酮外，其余22種也被 HS—SPME—GC—MS檢測到。醛類及萜類因為其低閾值［15］，對福建風味鴨的典型風味做了突出貢獻。各芳香化合物的氣味描述及氣味強度見表3，高溫殺菌后，各種醛類氣味強度增強，而萜類氣味強度明顯減弱，這與GC—MS分析結果相匹配。

醛類中己醛的氣味強度最為強烈，有明顯的青草香，其閾值（水中）4.5μg／kg［6］，對福建風味鴨的風味貢獻最大，但經高溫殺菌后，則產生令人作嘔的青草味。研究［10］發現己醛低濃度時表現為青草香，濃度過高時形成WOF異味，對產 品 風 味 產 生 不 利 影 響。 （E，E）－2，4－癸 二 烯 醛 （閾值0.000 07 mg／kg）［10］呈現淡淡的脂香味，源于烘烤發生的美拉德反應［8］，殺菌前后氣味強度都較弱，差異并不明顯，可能與其含量較低有關。戊醛和苯甲醛表現出典型的杏仁，焦糖和燒烤氣味，殺菌后氣味強度增強。E－2－辛烯醛及壬醛有檸檬和脂香味。此外，辛醛（脂香、肥皂、檸檬味）和十四醛（甜的、牛奶香、脂香味）也被發現存在于姜油中，是姜油的揮發性產物［11］。

表3 殺菌前后福建風味鴨中芳香化合物GC—O鑒定結果Table 3 Aroma－active compounds in Fujian flavor duck before and after sterilization detected by GC—O

表3 殺菌前后福建風味鴨中芳香化合物GC—O鑒定結果Table 3 Aroma－active compounds in Fujian flavor duck before and after sterilization detected by GC—O

香氣強度用數值“1～5”表示，“1”表示該化合物香氣剛被感知，“2”表示該化合物香氣微弱，“3”表示該化合物香氣中等，“4”表示該化合物香氣較強，“5”表示該化合物香氣很強。

種類 保留指數 化合物名稱 氣味描述 殺菌前 殺菌后醛類 690 戊醛 杏仁 1 2 798 己醛 青草味、脂香 5 5 901 庚醛 脂香、酸敗味 2 3 961 苯甲醛 焦糖味、燒烤味 4 5 1 003 辛醛 脂香、肥皂、檸檬味 4 4 1 052 （E）－2－辛烯醛 落葉香，核桃味 1 2 1 101 壬醛 脂香、柑橘味 5 5 1 284 （E，E）－2，4－癸二烯醛 脂香味 1 1 1 611 十四醛 甜的、牛奶香、脂香味 3 2萜類 940 α－蒎烯 松油味 2 2 959 莰烯 樟腦味 4 3 986 6－甲基－5－庚烯－2－酮 辛辣的、水果香 4 3 1 030 β－水芹烯 松油味 4 2 1 475 α－姜黃烯 青草味 3 3 1 495 姜烯 牛奶、奶酪香 3 1 1 508 α－法尼烯 木香 3 2 1 509 β－甜沒藥烯 香油香 3 1 1 524 β－倍半水芹烯 木香 4 2其他 993 2－戊基呋喃 蔬菜香 3 4 964 1－辛烯－3－醇 蘑菇味 4 4 979 2，3－辛二酮 甜甜的、奶酪香 4 5 1 000 癸烷 有機烴味 1 1 1 031 桉葉醇 甜甜的、薄荷味 4 3

萜類物質香氣均在高溫殺菌后變弱，說明高溫可導致萜類物質的降解從而削弱了福建風味鴨特有的生姜風味。作為香氣揮發物，α－蒎烯和β－水芹烯被描述為輕輕的松油和樟腦香氣，β－甜沒藥烯有香油香，莰烯有較強的樟腦味，6－甲基－5－庚烯－2－酮有濃烈的水果香［4］，姜烯有強烈的類似牛奶和奶酪的香味，α－法尼烯和β－倍半水芹烯被認為有甜甜的木香。福建風味鴨特有的姜香味是這些萜類共同作用的結果。

其他芳香化合物如1－辛烯－3－醇，閾值較低［10］，呈現類似蘑菇的香味。2－戊基呋喃有蔬菜的芳香，同2，3－辛二酮（甜甜的奶香味）一樣，殺菌后香氣強度增強，因此，它們的存在對福建風味鴨的典型風味產生了積極貢獻。盡管GC—MS結果中檢測到10種烴類化合物，但由于烴類的低含量及高閾值，對產品最終風味貢獻不大，僅有一種烷烴癸烷被感官評價員感受為烴類氣味，但也有研究［9］表明烴類的存在可能有助于提高肉品的整體風味。

本試驗對殺菌前后福建風味鴨的色澤與風味做了感官評定，由表4可知，產品殺菌前后色澤與風味有顯著性差異（P＜0.05）。

殺菌前福建風味鴨瘦肉紅棕色，表皮黃亮潤澤，鴨肉香味與姜香味濃郁，協調性好，與姜母鴨色澤與風味接近［17］，良好的色澤與風味使其總體接受性高。但經高溫殺菌后，福建風味鴨感官品質明顯下降，主要表現為瘦肉泛白、表皮暗淡油膩，特有的姜香味損失嚴重，鴨肉香味被明顯的 WOF異味所掩蓋，嚴重偏離產品原有的特色風味。感官評分風味變化結果與GC—O嗅聞結果一致。

表4 殺菌前后福建風味鴨感官評分Table 4 Sensory evaluation scores of Fujian flavor duck before and after sterlization

表4 殺菌前后福建風味鴨感官評分Table 4 Sensory evaluation scores of Fujian flavor duck before and after sterlization

字母不同表示有顯著性差異（P＜0.05）。

樣品 色澤 風味殺菌前 ＋4.55±0.51a ＋4.70±0.47a殺菌后 －2.35±0.49b －1.85±0.37b

3 結論

本試驗采用頂空固相微萃取結合GC—MS和GC—O技術鑒定了高溫殺菌對福建風味鴨風味的影響。GC—MS和GC—O共檢測到58種揮發性風味成分和23種香氣活性成分。結果表明：源于鴨肉本身的醛類以及生姜產生的萜類對福建風味鴨典型風味做了主要貢獻，其他揮發性成分如醛、酯、醇、烴等有助于提高產品的整體風味。感官評價與GC—O嗅聞結果一致，殺菌后產品風味惡變明顯，將GC—O結果與GC—MS結果對照分析，高溫殺菌導致的醛類物質增加、萜類和酯類的顯著下降，可能是殺菌前后特征風味改變和弱化的重要因素，未來通過抗氧化、強化姜風味、降低殺菌強度等途徑，可能對于控制蒸煮袋裝福建風味鴨產品品質有幫助，這方面還有待于進一步研究驗證。

1 張海彬.風味鹵鴨的加工工藝研究［D］.重慶：西南大學，2008.

2 F Shahidi，R B Pegg.Hexanal as an indicator of meat flavor deterioration［J］.Journal of Food Lipids，1994，1（3）：177～186.

3 劉方菁，劉輝，寧娜，等.感官評價原理在肉質評價中的應用［J］.肉類工業，2011（2）：12～15.

4 M Riu－Aumatell，M Castellari，E Lopez－Tamames，et al.Characterisation of volatile compounds of fruit juices and nectars by HS／SPME and GC／MS ［J］.Food Chemistry，2004，87（4）：627～637.

5 劉源，徐幸蓮，王錫昌，等.同時蒸餾萃取法分析鴨肉揮發性風味［J］.食品與機械，2007，23（4）：15～17.

6 S Panseri，S Soncin，L M Chiesa，et al.A headspace solid－phase microextraction gas－chromatographic mass－spectrometric method（HS—SPME—GC／MS）to quantify hexanal in butter during storage as marker of lipid oxidation［J］.Food Chemistry，2011，127（2）：886～889.

7 A St Angelo，J Vercellotti，M Legendre，et al.Chemical and instrumental analyses of warmed－over flavor in beef［J］.Journal of Food Science，1987，52（5）：1 163～1 168.

8 E Valero，M Villamiel，B Miralles，et al.Changes in flavour and volatile components during storage of whole and skimmed UHT milk［J］.Food Chemistry，2001，72（1）：51～58.

9 江新業，宋煥祿，夏玲君.GC—O／GC—MS法鑒定北京烤鴨中的香味活性化合物［J］.中國食品學報，2008，8（4）：160～164.

10 Liu Y，Xu X L，Ouyang G F，et al.Changes in volatile compounds of traditional chinese nanjing water－boiled salted duck during processing［J］.Journal of Food Science，2006，71（4）：S371～S377.

11 戰琨友，王超，徐坤，等.氣相色譜—質譜技術分析姜油樹脂中的揮發性及非揮發性成分［J］.色譜，2008，26（6）：692～696.

12 V Kraujalytè，E Leitner，P R Venskutonis.Chemical and sensory characterisation of aroma of Viburnum opulus fruits by solid phase microextraction－gas chromatography－olfactometry ［J］.Food Chemistry，2012，132（2）：717～723.

13 B S Pan，J－M Kuo.Seafoods：chemistry，processing technology and quality［M］.New York：Springer，1994.

14 F Maggi，F Papa，G Cristalli，et al.Characterisation of the mushroom－like flavor of Melittis melissophyllum L.subsp.melissophyllum by headspace solid－phase microextraction （HS—SPME）coupled with gas chromatography （GC—FID）and gas chromatography－mass spectrometry （GC－ MS） ［J］.Food Chemistry，2010，123（4）：983～992.

15 C Liu，Y Cheng，H Zhang，et al.Volatile constituents of wild citrus Mangshanyegan （Citrus nobilis Lauriro）peel oil ［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2012，60（10）：2 617～2 628.

16 D S Mottram.Flavour formation in meat and meat products：a review［J］.Food Chemistry，1998，62（4）：415～424.

17 于米華，張志剛，胡濤，等.加工工藝及配方對姜母鴨感官品質及貨架期的影響［J］.肉類研究，2013（8）：11～15.