南酸棗糕烘干過程中水分的遷移和分布

王召君 李 俶 陳 軍 劉繼延

WANG Zhao－jun 1 LI Ti 1 CHEN Jun 1 LIU Ji－yan 2

劉成梅1 劉 偉1 帥希祥1

LIU Cheng－mei 1 LIU Wei 1 SHUAI Xi－xiang 1

（1.南昌大學食品科學與技術國家重點實驗室，江西 南昌 330047；2.江西齊云山食品有限公司，江西 贛州 341000）

（1.State Key Laboratory of Food Science and Technology，Nanchang University，Nanchang，Jiangxi 330047，China；2.Jiangxi Qiyunshan Food Co.LTD，Ganzhou，Jiangxi 341000，China）

南酸 棗 ［Choerospon dias axillaries （Roxb.）burttet hill］又名山棗、鼻涕果、酸棗等，屬漆樹科落葉大喬木［1，2］。現代研究表明，南酸棗果實含有果膠、黃酮、維生素、氨基酸、有機酸、香豆素、揮發油、對氫醌、胡蘿卜甾醇及多種酚類化合物［3］，具有抗腫瘤、抗氧化、治療心血管疾病等功效［4］。但南酸棗味酸澀，難以生食，且采摘后極易失水、腐爛、發酵，且易損失大量營養物質，并不利于鮮棗的貯藏保鮮和流通，因此常被加工成蜜棗、棗糕、飲料等多種方便食品［5，6］。前期研究［7］中，本課題組通過添加一定量的卡拉膠對其生產工藝進行了優化，該工藝的改進勢必對其干燥工藝造成一定的影響。由于食品中水分含量的高低以及結合狀態對食品的色澤、質構和穩定性等重要特性有直接的影響，因此研究干燥過程中南酸棗糕的水分遷移及分布情況，對食品質量的有效控制提供指導顯得尤為關鍵。

研究和分析食品中水分應用最為廣泛的技術有示差掃描量熱法（differential scanning calorimetry，DSC）、動態機械分析（dynamic mechanical analyzer，DMA）、動態機械熱分析（dynamic mechanical thermal analysis，DMTA）等熱分析技術，但測定過程中加熱會導致一系列諸如水分喪失、物質結構變化等情況，因此分析結果往往不能真實地反應食品中的水結 合 狀 態［8，9］。 目 前，核 磁 共 振 （nuclear magnetic resonance，NMR）技術作為一種快速、無損、靈敏的檢測方法，在食品工業中的運用日益廣泛。Engelsen S B等［10］采用低場氫質子NMR磁體對面包的焙烤過程進行實時觀測，并測定自旋－自旋弛豫時間T2值；Alessia L等［11］利用NMR研究了面包儲藏期間的水分分布特性，并測定T2值和質子密度成像；Mariette F［12］對采用 NMR和核磁共振成像（magnetic resonance imaging，MRI）研究食品膠體物質進行了全面的介紹。

為了定量測定和評估干燥過程中產品水分含量、分布和遷移的動態變化，本試驗利用核磁共振及其成像技術來觀測干燥過程中南酸棗糕的質子密度A2＊、T2值和質子密度成像變化，從而了解南酸棗糕在烘干過程中水分含量、分布和遷移行為，為南酸棗糕干燥工藝的改進和南酸棗糕水分含量的測定等研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

南酸棗肉：江西省齊云山食品有限公司；

卡拉膠：丹尼斯克（中國）有限公司；

麥芽糖漿：湖南萬福生科農業開發股份有限公司；

白砂糖：南昌科龍食品有限公司。

1.1.2 儀器與設備

核磁共振成像系統：0.3T 1HYOMINGMR2 IMAGING型（配備內徑為15.6 cm的射頻線圈），寧波健信機械有限公司；

電子天平：AR224CN型，奧豪斯公司；

電磁爐：SH1983型，江蘇東臺市正華電爐廠；

鼓風干燥箱：DHP－9052型，上海柏欣儀器設備廠。

1.2 試驗方法

1.2.1 南酸棗糕樣品的制備 南酸棗糕樣品參照帥希祥等［13］的方法制備，將制備好的南酸棗糕樣品，在60℃下進行鼓風干燥并控制干燥時間，制成不同的南酸棗糕樣品進行NMR研究。

1.2.2 水分含量測定 采用減壓干燥法，按 GB 5009.3－2010執行。

1.2.3 弛豫時間測定 將樣品分別置于磁場中心位置的射頻線圈的中心，進行自由感應衰減（free induction decay，FID）脈沖序列和 CPMG（carr－purcell－meiboom－gill）脈沖序列掃描試驗，測量樣品的T和T2。FID試驗和CPMG序列分別參考王娜等［14］和萬婕等［15］采用的參數。每組樣品重復測定3次。

FID試驗參數：采樣點數TD ＝2 048、重復掃描次數NS＝8、弛豫衰減時間D0＝3 s。利用TFit軟件調用FID序列擬和T值。

CPMG序列采用的參數：采樣點數TD＝2 048，回波個數C0＝60，重復掃描次數RP＝20，弛豫衰減時間D0＝3 s，采樣時間ACQ＝5 ms，回波時間TE＝14 ms。掃描試驗結束后，利用T2－Tit軟件調用CPMG序列擬和T2值。

1.2.4 MRI測試 對樣品進行質子密度的成像，MRI序列參考管驍等［16］采用的參數。

MRI序列采用的參數：使用多層自旋回波序列，橫斷位成像，回波時間TE＝14 ms、重復時間TR＝1 000 ms、層厚10 mm、矩陣192×128、掃描次數NS＝8、相位編碼步數128、視野FOVX＝FOVY＝32 mm、圖像大小256×256，圖像均以標準BMP的格式保存。

1.3 數據處理

南酸棗糕水分含量與質子密度的數據采取平均值的形式，用Excel 2003進行相關性分析。采用 Origin Pro8.0繪制南酸棗糕烘干過程中T2變化圖。

2 結果與分析

2.1 南酸棗糕干燥過程中水分含量與核磁共振質子密度的相關性分析

采用核磁共振及其成像技術來觀測南酸棗糕的干燥過程，用FID脈沖序列進行檢測，用TFit擬合軟件進行擬合，得到橫向弛豫時間T和對應的質子密度A，而A所代表的是整個體系中的質子密度。

由表1可知，南酸棗糕在烘干過程中，質子密度隨著干燥時間的延長呈逐漸下降的趨勢，這說明在干燥過程中，由于溫度的差異和水分子的運動，南酸棗糕中水分是逐漸散失的，這與表1中測定的水分含量隨著干燥時間的延長而逐漸降低是相吻合的。由圖1可知，通過對南酸棗糕烘干過程中水分變化的核磁共振FID脈沖序列測定結果的分析，發現南酸棗糕的水分含量與TFit擬合軟件擬合得到的質子密度（A）高度是線性相關的，其相關系數達到0.990 6。這與Ruan等［17］研究發現油包水的含水率與樣品的弛豫信號強度的線性相關的結論相似。因此，可以通過建立水分含量與核磁共振質子密度的標準曲線定量測定南酸棗糕的水分含量，這也說明核磁共振應用于研究南酸棗糕中的水分變化是具有實際意義的。

2.2 南酸棗糕烘干過程自旋－自旋弛豫的特性

樣品中水分子的弛豫時間（T2）與其流動性成正比，流動性強的水分子弛豫比較慢，需要較長的時間達到平衡狀態，因此弛豫時間較長［18］。用CPMG序列掃描不同烘干時間的南酸棗糕樣品時，擬合得到兩個不同的自旋－自旋弛豫時間T21和T22，說明南酸棗糕烘干過程中存在兩部分流動性不同的水分。通常，T21組分的水被認為是束縛水，其與大分子如果膠、蛋白質等相互作用更緊密（如以氫鍵形式），而T22組分的水被認為是自由水，其相對更自由，流動性更強。圖2、3分別是南酸棗糕在烘干過程中T21和T22的變化。

表1 南酸棗糕烘干過程中烘干時間與水分含量和質子密度的關系Table 1 The relationship between drying time and moisture content，proton density of choerospon dias axillaris pastilles in the drying process

圖1 南酸棗糕的水分含量與質子密度的相關性Figure 1 The relationship between moisture content and proton density of choerospondias axillaris pastilles

圖2 南酸棗糕烘干過程中的T 21變化Figure 2 Change of T 21 of choerospon dias axillaris pastilles in the drying process

由圖2可知，在南酸棗糕烘干過程中，其T21值較小，在0.1～70 ms時，呈現先急劇下降后趨于平緩的趨勢。本試驗制備的南酸棗糕是基于果膠和卡拉膠在高濃度蔗糖存在的條件下形成凝膠而制備得到的。在南酸棗糕干燥過程中，隨著水分的大量減少，膠體鏈會有更多的接觸，形成結合區（主要以氫鍵的形式），并使水分子陷入聚合物鏈的網狀結構中［19］。另外，蔗糖中的羥基能更加穩定這種網狀結構，并提供更多的氫鍵，對水分子的束縛力增強，使其流動性顯著降低，造成干燥12 h后，T21接近一個恒定值［20］。

圖3 南酸棗糕烘干過程中的T 22變化Figure 3 Change of T 22 of choerospon dias axillaris pastilles in the drying process

由圖3可知，對于自由水而言，其T22值較大，在50～500 ms時。干燥0～8 h，T22增加明顯，這是由于在加熱初期，南酸棗糕表面溫度較高，T22狀態的水快速向棗糕的表面移動而被大量蒸發，其流動性增強。干燥9～16 h，T22值較大但相對平緩，此時南酸棗糕內外溫度相對均勻，自由水流動性仍較大，水分喪失嚴重。干燥17～24 h，T22值急劇下降，這可能由于南酸棗糕中該部分自由水已大量喪失，以及棗糕表面形成致密的膜結構對自由水有一定束縛作用，使得水分的流動性顯著下降。

2.3 干燥過程中南酸棗糕樣品水分的分布

食品中的水分與其物理化學變化是密切相關的，在物質發生變化時，水分的分布和遷移也發生相應的變化［17］。利用NMR和MRI技術，可以更加直觀地反映南酸棗糕中水分變化，為進一步研究南酸棗糕中的水分遷移變化打好基礎。

圖4是樣品干燥過程的MRI成像測試圖，通過核磁共振成像技術來直觀地反映樣品在干燥過程中的水分分布情況。在MRI圖中，白色部分有很強的弛豫信號，自由水相對比較多，表明水分含量相對較高；黑色部分弛豫信號很弱，水分被束縛，表明水分含量相對較低，顏色由亮到暗表示水分含量由高到低。

由圖4可知，在烘干過程中南酸棗糕的MRI圖是逐漸變暗的，這表明其水分含量是逐漸減少的，在MRI圖上的體現就是質子的流動性降低，弛豫信號減弱。從MRI成像圖可以直觀地看出，南酸棗糕內部信號比外部信號強，其內部水分比表層水分含量高，證明了南酸棗糕干燥是一個不均勻的干燥過程。干燥時南酸棗糕表層水分因為蒸發而損失，水分由內層向外遷移，但是水分遷移的速度小于表層水分蒸發的速度。這與管驍等［16］通過NMR法觀測熟食豆制品真空冷卻前后水分分布的結果相似，同時也與前面的水分含量測定和GPMG序列試驗所得到的結論一致。

圖4 南酸棗糕烘干過程的MRI成像圖Figure 4 MRI images of choerospon dias axillaris pastilles during drying

3 結論

本試驗利用核磁共振及其成像技術研究了南酸棗糕在干燥過程中水分含量、分布和遷移的情況。通過分析南酸棗糕烘干過程中的A、T2和MRI成像圖，結果表明：南酸棗糕的水分含量與體系的質子密度存在高度的線性相關，其相關系數達到0.990 6；南酸棗糕中存在的束縛水和自由水，在烘干過程中隨著時間的延長，其水分含量逐漸降低，束縛水的流動性（T21）呈降低的趨勢，自由水的流動性（T22）呈先增加后降低的趨勢；從成像圖也可直觀地看出，南酸棗糕內部弛豫信號比外部強，證明南酸棗糕干燥是一個不均勻的干燥過程。因此，通過建立水分含量與核磁共振質子密度的標準曲線可以實現南酸棗糕水分含量的核磁共振定量測定，這與GB 5009.3－2010的水分含量測定相比，具有快速、靈敏、方便等優勢。同時，利用NMR和 MRI技術研究烘干過程中南酸棗糕的水分遷移和分布，為改進南酸棗糕的加工工藝具有重要的指導意義。

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