基于HPR在線監測控制SBR曝氣歷時實現短程脫氮

張 欣,張代鈞,張 天(1.重慶工業職業技術學院建筑與環境工程系,重慶 401120；2.重慶大學環境科學系,重慶 400030；3.重慶大學煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室,重慶 400030)

基于HPR在線監測控制SBR曝氣歷時實現短程脫氮

張 欣1,2,張代鈞2,3*,張 天1,2
(1.重慶工業職業技術學院建筑與環境工程系,重慶 401120；2.重慶大學環境科學系,重慶 400030；3.重慶大學煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室,重慶 400030)

應用新型自動呼吸-滴定測量儀在線測量pH值、HPR等信號,進行了在 SBR內實現短程脫氮的研究.采用SBR處理人工合成廢水,COD和NH4+-N濃度分別為360,40mg/L,溫度穩定在20℃,DO低于2mg/L,基于HPR在線監測控制SBR曝氣歷時.運行約60d后,亞硝酸鹽積累率達到 88%,COD和 NH4+-N去除率均在 90%以上,穩定實現了短程硝化反硝化.應用 HPR估計硝化過程的 NH4+-N濃度發現,NH4+-N實測值與基于HPR的計算值間存在良好的線性關系,相關系數為0.9722;計算值整體低于實測值,主要是由曝氣初期的滴定啟動滯后所致.

短程硝化反硝化；SBR；曝氣歷時控制；質子產生速率；在線監測

傳統生物脫氮方法首先在硝化過程中利用氧作為電子受體將氨氧化成硝酸鹽,然后在反硝化過程中利用有機碳源作為電子供體將硝酸鹽還原成氮氣從廢水中去除,亞硝酸鹽中間產物的形成和轉化是完全硝化和反硝化過程的必經環節.在城市污水或工業廢水處理中將硝化過程終止在亞硝酸鹽階段隨后進行反硝化實現短程脫氮,將使生物脫氮的處理效率顯著提高,降低處理成本[1].

短程脫氮的關鍵步驟是實現穩定的亞硝化,要在保持氨氧化菌(AOBs)正常生長和代謝的前提下,有效抑制亞硝酸鹽氧化菌(NOBs)的生長,或者將其從活性污泥中淘洗去除.其主要途徑有∶(1)采用污泥停留時間小于NOBs臨界倍增時間的連續運行反應器將 NOBs從反應器中淘洗去除[2];(2)控制溶解氧在低濃度水平,AOBs利用其比 NOBs更高的氧親合性競爭勝過 NOBs[3];(3)控制 pH值在較高水平,或采用高濃度游離氨基質抑制 NOBs的生長與代謝[4-5];(4)控制曝氣歷時,在氨氧化過程完成前或結束時停止曝氣,阻止 NOBs的生長與代謝[6-7].在較高溫度和適宜pH值下應用序批式生物反應器(Sequence Batch Reactor, SBR)處理高氨廢水[8-10],是當前實現短程脫氮的主流.

近年來,有關氧利用速率(OUR)測量(呼吸測量)和質子產生速率(HPR)測量(滴定測量)的研究與開發日益受到青睞,開展了許多關于OUR、HPR單獨或聯合測量應用于廢水生物處理的硝化過程監測[11-15]、強化生物除磷 EBPR過程監測[16-17]以及過程模擬[18-20]等工作.OUR 和 HPR作為過程監測變量能夠反映過程動力學信息.截至目前,尚未見以HPR作為實時監測信號控制曝氣歷時實現短程硝化反硝化的報道,主要原因是受限于連續在線滴定測量儀的開發和應用.已經報道的滴定單元[12,21]、TOGA傳感器[13,15]等只能用于批式試驗或實驗室分析,尚不能在現場進行連續在線測量. 本課題組自行開發了一種新型自動呼吸-滴定測量系統,能夠同時連續測量 pH值、DO、OUR和HPR等信號[22-24].本文應用該新型自動呼吸-滴定測量儀在線監測實驗室SBR曝氣時段的pH值、DO、OUR和HPR等信號,基于HPR和pH值曲線上的轉折點控制曝氣歷時,最終實現了穩定的短程硝化反硝化生物脫氮.

1 材料和方法

1.1 SBR試驗裝置

試驗采用的SBR總有效體積8L,采用鼓風微孔曝氣方式,用空氣流量計調節曝氣量,采用機械攪拌裝置進行攪拌.采用恒溫水浴循環確保 SBR內混合液溫度穩定在20 .SBR℃ 運行過程中采用前置反硝化的運行方式,為方便操作,簡化了控制策略,固定周期長度為4h(即1d 6個周期),且在每個周期內除了曝氣時段根據在線監測結果靈活調整外,其他進水、缺氧攪拌、排泥和排水階段均固定時間,因此,閑置時段依據曝氣時段變化而變化.每個周期的具體運行工況見圖 1∶進水 18min,并在進水時開始攪拌;進水結束后缺氧攪拌30min;曝氣(碳化和硝化反應),根據在線監測pH值、DO和HPR值的變化確定好氧時段為t min;排泥,在曝氣結束后繼續攪拌幾 min以方便排泥;沉淀約30min;出水18min;閑置.污泥泥齡為12d.

圖1 SBR裝置運行工況Fig.1 Operation mode in SBR

1.2 廢水和污泥性質

啟動SBR所使用的活性污泥取自重慶市大渡口區茄子溪污水處理廠曝氣池,該污水處理廠采用具有脫氮功能的CAST工藝.試驗用水采用人工合成廢水,其主要組分及濃度均與城市生活污水接近.合成廢水組成主要有 COD (CH3COONa?3H2O) 360mg/L、NH4+-N(NH4Cl)40mg/L、堿度(NaHCO3) 150mg/L、TP(KH2PO4)4.6mg/L和微量元素5mL/L等.微量元素營養液組成(g/L)為∶MgCl2?7H2O 3.6; CaCl2?7H2O 1.6;ZnSO4?7H2O 0.08;MnSO4·H2O 0.06; CuSO4·5H2O 0.04; H3BO30.01; Na2MoO4·2H2O 0.036; CoCl2·6H2O 0.09; EDTA 2.4.在SBR進水完畢后 COD 和 NH4+-N 測量值分別為 80.2, 12.23mg/L左右,均低于理論值 118.8,13.2mg/L(SBR體積交換比為0.33),這可能是因為活性污泥的吸附作用所致.

1.3 分析方法

COD采用標準重鉻酸鉀法測量,NH4+-N采用納氏試劑分光光度法,NO2--N采用 N-(1-萘基)-乙二胺光度法,NO3--N采用酚二磺酸光度法,每3d測量1次. SV、SVI按國家環境保護部發布的標準方法測定.

1.4 在線控制策略

SBR混合液的DO、pH值、OUR和HPR等應用自動滴定-呼吸測量系統進行測量,分別在該測量系統測量室的進口和出口配備1個DO電極和1個pH電極以獲取流入和流出測量室的混合液的DO和pH值(分別記為DO1、DO2和pH1、pH2),這使得測量完全獨立于SBR運行裝置[22].控制SBR曝氣階段的DO濃度低于2mg/L.當在線監測到的HPR開始從最高平臺迅速下降時,計算機便輸出一個控制信號停止曝氣.

2 結果與分析

2.1 好氧過程的HPR變化規律

圖2 SBR曝氣階段HPR、OUR、pH1、pH2響應曲線(實時控制策略前)Fig.2 Profiles of HPR, OUR, pH1and pH2 in the aerobic phase of SBR

由圖 2可見,開始曝氣后,pH值呈現快速上升趨勢,直到約35min處,pH值轉為下降,說明這段時間內微生物(異養菌和硝化菌)在大量耗氧,異養菌降解 COD活動占主導,至 pH值峰值時COD降解才基本完成.峰值之后,pH值迅速下降,說明硝化反應占了主導;由于混合液在測量室有一定的停留時間,對相同部分液體pH2讀數略滯后于pH1,因此在pH值開始下降幾min后滴定才開始,HPR從0上升到一個較高平臺.pH值在約130min呈現由下降轉為上升的轉折點,該點被稱為“氨谷”,即指示著氨氧化結束,已經被證實可用于生物短程脫氮曝氣時段的控制[25];幾乎與此同時,HPR開始從較高平臺陡降,說明HPR陡降點亦指示著氨氧化結束.

2.2 基于HPR監測控制SBR曝氣歷時實現短程硝化反硝化

圖3中,phaseI代表未進行實時控制,系統處于全程硝化反硝化段,由于曝氣充分,COD和NH4+-N去除率幾乎為100%,亞硝酸鹽積累率接近0.

phaseII段為對處于全程硝化反硝化的SBR進行監測控制,逐步實現短程硝化反硝化的過程.約從第 16d開始,采用上述制定的啟動方案,對 SBR進行監測控制.進行短程脫氮控制后,由于控制了曝氣強度和時間,第21d時亞硝酸鹽積累率快速增長至20%,至第40d左右時亞硝酸鹽積累率上升到了 50%,進入了短程硝化狀態;隨后上升的速率基本保持穩定,直到上升至接近80%時上升速率明顯變小,運行到約78d亞硝酸鹽積累率達到88%并穩定下來.采取短程脫氮控制措施后出水NH4+-N濃度有所提高,可能是限制了DO導致少量NH4+-N沒有降解完畢,但出水 NH4+-N仍在 4mg/L以下,去除率在90%以上;出水COD在6mg/L以下,其在全程脫氮和短程脫氮過程中的去除情況基本相同,去除率在 95%以上.在試驗過程中發現,隨著亞硝化積累率的逐漸提高,在曝氣流量一定的情況下曝氣時間逐漸縮短,這種情況的出現充分說明亞硝化細菌在總的硝化細菌中所占的比例逐漸增多.

在 SBR運行至約 100d時(進入圖 3的phaseIII段),出水NH4+-N濃度有所升高,NH4+-N去除率有所下降,但COD去除率基本不變,NAR也基本維持在88%左右,污泥沉淀速率有所下降,但沉淀后上清液澄清,可以推斷此時污泥發生了微膨脹.約至115d時,NH4+-N和COD去除率均明顯下降,NAR也下降至73%,測試發現污泥SVI高達 198.6mL/g,污泥鏡檢發現存在大量絲狀細菌,說明 SBR內發生了較嚴重的絲狀菌膨脹.除了高污泥負荷、低DO濃度、偏低溫度(16～20 )℃外,出水中較高的亞硝酸鹽和硝酸鹽濃度也是造成污泥膨脹的原因.Ma等[25]研究發現,亞硝酸鹽積累會對污泥絮狀結構造成有害影響,從而導致污泥沉淀性能惡化.通過采取添加新污泥、加大曝氣量(DO在3～4mg/L)、改變體積交換比(VER在0.33～0.5間)及嚴格控制系統恒溫等一系列措施,污泥膨脹得到了有效控制,約10d后亞硝酸鹽積累率又回到了 80%以上,之后系統又運行了約30d,污泥沉淀性能沒有再惡化,系統重新實現了穩定的短程硝化.

圖3 SBR運行中NH4+-N、COD去除率和NAR曲線(a)和出水COD、NH4+-N、NO2--N和NO3--N變化曲線(b)Fig.3 Variations of NH4+-N, COD removal ratios and NAR of SBR (a) and variations of effluent COD, NH4+-N, NO2--N and NO3--N (b)

3 討論

從pH值同HPR的對比中可以看出,兩者均能作為氨氧化結束的指示信號. 氨氧化的結束點在pH曲線上表現為pH值由下降或穩定轉為上升的極值點,在HPR曲線上表現為HPR由一個平臺[約15μmol/(L?min)]向另一個平臺(0)陡降的突躍,因平臺的判斷較之點的判斷更加容易,顯然,后者作為控制變量較前者更加靈敏,因此用HPR進行控制優于用pH值進行控制. HPR從一個較高水平快速下降到一個較低水平,意味著氨氧化(產生質子)速率快速降低,同時也說明混合液中NH4+-N快速下降到較低水平.從理論上講,即使在 NH4+-N濃度較低時,氨氧化反應仍將繼續,同時其產物亞硝酸鹽氧化速率將加速上升;所以,只要在 HPR發生陡降時就停止曝氣,就能有效實現短程硝化.雖然,Blackburne等[7]通過在線測量OUR,當測量OUR低于初始設定值時停止曝氣,在前置反硝化SBR處理城市污水時實現了短程硝化反硝化脫氮;但是,由于氨氧化和亞硝酸鹽氧化均消耗氧氣,在同時包含大量 AOBs和NOBs的常規活性污泥系統中,氨氧化結束并不會立即導致 OUR出現十分明顯下降,除非系統中NOBs數量已經很少;所以當采用OUR作為過程監測變量時,AOBs的初始富集是穩定實現短程硝化反硝化的關鍵因素[7].2步硝化理論認為,氨氧化過程產生氫離子,而亞硝酸鹽氧化不產生氫離子.因此,在氨氧化結束時 HPR會立即出現陡降轉折點,采用HPR而不采用OUR作為過程監測變量來啟動和穩定運行短程硝化反硝化更加具有優勢.

對比分析得知,本論文中短程硝化反硝化的啟動時間比Peng等[6]所報道的更長,原因可能與本文采用的 SBR是前置反硝化形式有關. Blackburne等[7]進行的模擬研究表明,僅基于曝氣長度控制的前置反硝化SBR的短程硝化的啟動比起后置反硝化SBR(在硝化之后進入缺氧段,并投加碳源)需要更長的時間,這是因為提供碳源的后置反硝化階段能更迅速的去除積累的亞硝酸鹽,從而消除或減輕亞硝酸鹽對 AOB的抑制.與Peng等[6]和Lemaire等[26]在曝氣停止后投加外部碳源或進污水不同,Blackburne等[7]在以OUR作為監測信號及時停止曝氣后,讓SBR直接進入沉淀之前的一個閑置狀態,通過內源亞硝酸鹽呼吸進行可忽略的反硝化,結果發現實現穩定短程硝化反硝化的時間明顯長于前者.

圖4 SBR好氧階段的NH4+-N實測值與基于HPR的估計值Fig.4 The measured value and estimated value based on HPR for process NH4+-N in the aerobic phase of SBR

HPR可用于氨氧化過程的動力學研究,這是pH值、DO和ORP等信號所不能實現的.圖4中顯示了 SBR好氧階段 NH4+-N實測值與基于HPR的計算值的比較,計算值整體低于實測值,誤差范圍為-13.78%～-35.45%,平均誤差為-24.19%.導致計算值低于實測值的結果主要與滴定測量系統的結構有關∶通過測量室獲得的硝化過程質子產生速率信息始終滯后反應室Δt(混合液在測量室的停留時間),因此系統實際上是在硝化反應發生Δt時間后方才開始滴定,而在該段時間內NH4+-N已經部分降解,致使基于HPR所計算的初始 NH4+-N濃度遺漏了已經降解部分.另外,在曝氣的初期,由于 DO水平不高,反硝化消耗質子仍在進行,此外氨氧化產生質子速率也較低,綜合作用的結果是系統內基本無質子產生或消耗,這時的滴定測量不動作也將導致基于HPR的計算結果偏低.設硝化過程NH4+-N實測濃度為Y,基于HPR的NH4+-N計算濃度為X,Y同X的數學關系為一元線性方程Y=aX+b.對于不同的活性污泥等具體情況,a和 b可以通過具體試驗進行校核.采用最小二乘法對試驗數據進行擬合得到Y=1.3806X-0.0643,相關系數為0.9722.

4 結論

4.1 應用新型自動呼吸-滴定測量儀同時測量SBR曝氣時段的pH值和HPR等信號,當pH值上的轉折點“氨谷”出現時,HPR開始從較高平臺陡降,證明HPR亦可作為氨氧化結束的指示信號,且比pH值信號更加靈敏.

4.2 基于 HPR在線監測,在出現平臺陡降點時及時停止曝氣,成功實現了短程硝化反硝化生物脫氮.經過約20d的運行SBR內的亞硝酸鹽積累率上升到了 50%,進入了短程硝化狀態. 實際運行約60d亞硝酸鹽積累率達到88%并穩定下來,最終實現了短程硝化. COD和NH4+-N去除率均在90%以上.

4.3 HPR用于硝化過程的 NH4+-N濃度估計,NH4+-N實測值與基于HPR的計算值間的相關系數為 0.9722,總體趨勢一致性較好. 計算值整體低于實測值,主要是因曝氣初期的滴定滯后所致.

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致謝：感謝重慶大學盧培利博士、蔡慶博士和白翠博士等在實驗中給予的幫助.

Stable shortcut nitrogen removal performed in a SBR by controlling aeration duration based on HPR on-line monitoring.

ZHANG Xin1,2, ZHANG Dai-jun2,3*, ZHANG Tian1,2
(1.Construction and Environmental Engineering, Chongqing Industry Polytechnic College, Chongqing 401120, China；2.Department of Environmental Science, Chongqing University, Chongqing 400030, China；3.State Key Laboratory of Coal Mine Disaster Dynamics and Control, Chongqing University, Chongqing 400030, China). China Environmental Science, 2014,34(3)：617～622

The hydrogen ion production rate (HPR) and the pH were measured by a novel automatically respirometrictitrimetric system, and shortcut nitrogen removal in an SBR was studied in the laboratory. An SBR was used to treat synthetic wastewater containing 360mg/L COD and 40mg/L NH4+-N at 20℃ with DO lower than 2.0mg/L. Controlling the aeration duration based on HPR online monitoring, shortcut nitrification-denitrification was successfully performed for approximately two months with a stable nitrite accumulation rate (NAR) above 88%, and the COD and NH4+-N removal ratios were both higher than 90%. Based on the HPR online monitoring data, the estimated NH4+-N concentrations in nitrification were closely related to the measured concentrations, with a correlation coefficient of 0.9722, and the estimated values were lower than the measured values mainly because of the titration delay at the beginning of the aeration phase.

shortcut nitrification-denitrification；sequence batch reactor；the control of aeration duration；hydrogen ion production rate；on-line monitoring

X703

：A

：1000-6923(2014)03-0617-06

張 欣(1983-),女,河南南陽人,講師,博士,主要從事現代廢水處理技術及污染控制研究.發表論文近10篇.

2013-06-25

重慶市自然科學基金(CSTC2013JJB20002)

*責任作者, 教授, dzhang@cqu.edu.cn