乙酰丙酸
——連接生物質和石油精煉的橋梁

文/梁 峰

乙酰丙酸
——連接生物質和石油精煉的橋梁

文/梁 峰

石油不僅是液體燃料基本的原料，也是我們使用的大部分化學品和聚合物的基料。石油供給的持久性與穩定性，以及其產品生產、使用對環境所造成的影響等問題成為公眾熱議的焦點，推動了替代能源諸如農、林生物質燃料的發展。盡管生物質可以作為燃油與化學品生產主要原料,但是對于燃料以及碳水化合物新合成化學物質而言，發展成大規模發酵基礎裝備是必須的。如果碳水化合物可以轉化為含氧基團更少的化合物，而這些化合物的反應與石油更類似，那么，它們就可以作為石化行業工廠的可再生原料。最近，科學家建議單糖如葡萄糖脫氫產物乙酰丙酸（levulinic acid，LA）能滿足這種要求。如圖所示，作為中間產物，乙酰丙酸滿足催化轉化工藝運轉的要求，完全能與化學工廠的基礎設備配套。

糖經過酸預處理后脫水，可以生成乙酰丙酸和甲酸，大約為75%的轉化率。盡管這種轉化已使用數十載，但是往往形成難反應的副產物，并且很難將乙酰丙酸從這些混合物分離出來。在20世紀90年代初，乙酰丙酸的地位由于作為生物精煉的化學平臺得到了大幅度的提升，這歸功于生物精煉的可再生性，以及一種能提高乙酰丙酸產量的雙核反應器系統的研發。

乙酰丙酸轉化為燃料基于乙酰丙酸加氫生成γ-戊內酯（γ-valerolactone，GVL）的高效性和穩定性。Lange等人通過測試超過50種加氫催化劑來優化這種轉化。在200℃溫度，40ba壓力條件下，氫氣和乙酰丙酸在一種催化劑（重量為1%的鉑金屬分散在二氧化鈦表面上）催化下，有95%的轉化效率（起始反應物的百分數）。產物選擇性（目標產物占所有產物的比例）近乎相同。在這種狀態下，催化系統展現出很好的穩定性，連續運行超過100小時后很少產生有害物質。副產品也極其少，戊酸（valeric acid VA）和甲基四氫呋喃（methyltetrahydrofuran）含量都小于0.5%。

接下來γ-戊內酯的轉化是不同的兩項研究：除去氧分子和產生更大的分子。在水相反應過程中催化從γ-戊內酯中除去二氧化碳，最初得到一種丁烯同分異構混合物。兩個或更多的丁烯分子單元拼接，得到了更高級的大分子量碳氫化合物。這些化合物可被用于運輸燃料使用。一些獨特步驟在得到最優化后，科學家研發出了一種帶有內部反應分離器的雙核反應器系統。這些分離器能去除水分，防止它抑制下游工藝。通過一種二氧化硅-氧化鋁催化劑催化作用，再給予合適的壓力與溫度，在反應物含量為99%γ-戊內酯的條件下，會有98%丁烯的產率。去除水之后，丁烯的寡聚物在丁烷-二氧化碳混合物中，經大孔聚合催化劑作用，丁烯的90%轉化成為8個或更多碳原子的液體烯烴，選擇性可達到95%。這個方法有利于產生初級的丁烯燃料，它無需額外昂貴的加氫步驟。另外，這一工藝的運行要求更高壓力，足夠使CO2轉化為化學產品，無需額外的能源密集型壓縮與分離工藝。

另一項研究是將乙酰丙酸加氫轉化為以戊酸為主的產品，而這種產品然后與醇反應形成一族戊酸鹽酯化合物，適合作汽油或柴油燃料添加劑。這個過程保留了乙酰丙酸中的所有碳原子。在250℃、10P壓力和氫氣下反應物GVL的轉化率為70%，戊酸有95%的選擇性。類似上述方法，通過形成戊烯酸酸同分異構體中間產物的方式減少其產量。盡管在γ-戊內酯含量減少引起轉化率快速下降，但是400℃氫氣的周期性處理可以讓催化劑再生。在這些條件下，維持催化劑活性，戊酸的生產能持續運行超過1500小時。

低分子量的酯類（甲基、乙基、丙基戊酸酯）在10%（容積）與20%的水平上呈現出的特性適合用作汽油添加劑。高分子量的酯類（丁和戊基戊酸酯）可以直接當作柴油燃料或作為柴油添加劑。道路試驗用15%戊酸乙酯混合在普通汽油中，進行了10輛車輛約250000公里的駕駛，沒有發現發動機性能問題,但戊酸乙酯的低能量密度導致了預期的單位體積燃料的損失。

因此,對目前使用的化合物石化行業來說，在功能上有用的生物精煉中間物不需要結構上相同的復合物。在一些被廣為人知的燃料能被有前景卻鮮為人知的替代品取締之前，科技發展問題必須得到解決。研究挑戰還存在，最根本的來自于糖類的乙酰丙酸未能高效地生產,并且還需要檢驗這種燃料產業在必要規模下的生存能力。

另外，乙酰丙酸生產攜帶的副產品甲酸處理必須得到解決。一種類似的情形存在于生物柴油行業，它必須處理甘油副產品的形成。可以通過使用甲酸減少乙酰丙酸到戊酸通過催化轉移加氫，但這樣的流程還未得到優化。盡管如此，作為與石化技術相協調的過程的中間物，這些生物基礎化學物的闡釋將刺激作為能源下一代生物燃料的源泉的可再生生物質能，同時也是作為對傳統生物原材料供應的替代。

（作者單位：河南省生物精煉工程實驗室）