電極生物膜法全自養系統處理氨氮廢水性能研究

摘要 采用自制三維電極生物膜反應器進行脫氮試驗，研究了電極生物膜法全自養條件下處理氨氮廢水的脫氮性能。在進水不含有機碳源，電流強度為30 mA，電流密度為0.012 mA/cm2的條件下，當進水氨氮負荷為100 mgN/（L·d）時，氨氮轉化能力為64 mgN/（L·d），總氮去除能力為50 mgN/（L·d），達到該試驗最大脫除能力。在運行周期24 h范圍內，電極生物膜反應器前2 h受電化學間接氧化作用影響顯著，2 h之后因陽極區的產氣量大降低溶液中Cl-濃度，使得電化學作用影響減弱，主導作用由電化學轉化為受底物抑制的復雜的生物作用。電極生物膜法在電化學和生物硝化反硝化共同作用下具有良好的脫氮能力。

關鍵詞 電極生物膜；氨氮；脫氮；周期

中圖分類號 S181.3 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2014）25-08863-03

Abstract A novel three dimension electrodebiofilm reactor was made for denitrification experiment， and used to study the performance of autotrophic denitrification on treatment of ammonia nitrogen wastewater by electrodebiofilm. The denitrification rate could reach 64 mgN/（L·d） and the total nitrogen removal ability could reach 50 mgN/（L·d） as the largest ability of the experiment， while the water ammonia nitrogen load was 100 mgN/（L·d）， the current was 30 mA， the current density was 0.012 mA/cm2， and no organic carbon sources contains in the feed water. During the operation cycle range， the electrodebiofilm reactor was affected by indirect electrochemical oxidation significantly in the first 2 hours. After 2 h， the impact of the electrochemical oxidation was reduced because of the Cl- concentration reduced by gas production in the anode， the leading role of reactor transform electrochemical into biological function. Under the function of the electrochemical oxidation and the biological nitrationnitrification， the electrodebiofilm has a good ability of denitrification.

Key words Electrodebiofilm； Ammonia nitrogen； Denitrification； Cycle

傳統的生物脫氮技術處理低碳氮比氨氮廢水（如垃圾滲濾液、污泥消化液和一些工業廢水），在實現反硝化過程中缺乏足夠的有機碳源，必須額外添加甲醇等物質作為補充，增加了處理成本。相比而言，自養脫氮工藝因其無需外加碳源、能耗低等特點，在處理低碳氮比氨氮廢水中具有一定優勢[1-3]。近年來，人們對生物自養脫氮有了很多新發現，如短程硝化反硝化、厭氧氨氧化等。然而，這些全程生物自養脫氮工藝必須嚴格控制氧氣濃度、pH和無機碳源，使得工藝操作復雜化，且系統的穩定性較難控制。電極生物膜法的提出在一定程度上克服了這些問題。電極生物膜脫氮工藝[4-6]是在微生物自養脫氮系統中引入電場，通過電化學作用為自養微生物強制供給電子供體，將復雜的生物化學反應過程用簡單的電流調節進行控制，產物清潔，能耗低。為了探討電極生物膜法全自養脫氮反應器的脫氮性能，筆者以無有機碳源氨氮廢水為處理對象，在陽極區域培養硝化菌，利用陽極產氧進行NH4+N硝化，在陰極區域培養氫自養反硝化細菌，利用陰極產生的氫氣和電子進行反硝化，構建三維電極生物膜全自養脫氮反應器，重點研究了反應器處理氨氮廢水和耐負荷沖擊能力，以及周期運行過程中氮素的轉化規律。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗所用反應器有1#反應器和2#反應器，構造相同，均為圓柱形，采用有機玻璃制成，外層為恒溫水浴層，內層為主反應區（圖1）。主反應區內徑18 cm，高50 cm，有效容積約9 L，采用醋酸纖維膜將其分隔為陽極區和陰極區兩個部分。陽極鈦棒置于反應器中央，長55 cm，直徑1 cm，有效面積157.1 cm2（寶雞市昌立特種金屬有限公司）。陰極活性炭纖維氈緊貼于主反應器內壁，有效面積為2 513 cm2（南通森友碳纖維有限公司）。陽極區緊靠醋酸纖維隔膜貼一層多孔隙濾棉，作為微生物載體。陰極區填充活性炭顆粒和玻璃珠，填充高度為28 cm，填充比例8∶2（體積比），其中活性炭為煤質柱狀顆粒，柱長2～7 mm，粒徑2～3 mm，玻璃珠粒徑2～3 mm。由圖1可知，

反應器運行過程中設有兩條回流路線，回流1是陰極至陰極的內回流，對反應器陰極內部填充填料起到擾動作用，蠕動泵流量設為20 ml/min；回流2是陰極回流至陽極，起到調節pH的作用，蠕動泵流量設為5 ml/min。1#反應器用于電極生物膜全自養脫氮試驗，需要接種活性污泥，并掛膜馴化；2#反應器用于純電化學反應的對比試驗，無需培養微生物。

試驗啟動階段對1#反應器進行污泥接種和微生物培養馴化[7]，待反應器成功啟動后進行脫氮性能研究階段系列性試驗，主要包括反應器耐負荷沖擊試驗、周期測試試驗、純電化學分析試驗。其中，耐負荷沖擊試驗和周期測試試驗在1#反應器中進行，純電化學分析試驗在2#反應器中進行。該階段所有試驗電流強度均控制在30 mA，陽極DO>2.0 mg/L，陰極DO為0.5～0.9 mg/L，進水pH為7.8左右，溫度控制在30 ℃，采用間歇式運行，以24 h為周期每天更換反應器中有效容積廢水。

耐負荷沖擊試驗即負荷提高試驗，以進水氨氮濃度30 mg/L為起點，繼續提高進水濃度至70、100、120、150 mg/L，每提高一次濃度為一個階段，每個階段穩定時間為3 d，以第3天的出水所測得的含氮物質濃度為試驗結果。

周期測試試驗在進水氨氮濃度分別為30、70、100 mg/L時，各自的穩定運行階段每隔2 h取樣，測試24 h內各時段出水含氮物質濃度變化情況。

純電化學分析試驗反應器采用過氧化氫溶液浸泡消毒清洗，在進水氨氮濃度為30 mg/L的條件下通電運行7 d，使反應器中的活性炭顆粒和活性炭纖維氈電極對各形態氮吸附與解吸達到平衡。待反應器運行穩定后進行24 h周期測試，每隔2 h取出水和陽極區水樣進行測試，研究電化學作用對反應器脫氮的影響。

1.4 檢測指標及方法

DO：HACH LDOTMHQ10便攜式溶解氧測定儀；pH：便攜式YSI PH100；總氮：過硫酸鉀氧化紫外分光光度法；氨氮：納氏試劑分光光度法；亞硝酸鹽氮：N（1萘基）乙二胺分光光度法；硝酸鹽氮：紫外分光光度法[8]。

2 結果與分析

2.1 負荷提高試驗

為了研究電極生物膜反應器在全自養條件下處理氨氮廢水的性能，該階段開展了負荷提高試驗，逐漸增加進水氨氮濃度，確定反應器的耐負荷沖擊能力。根據測得的出水中含氮物質濃度（圖2），計算反應器脫氮能力。脫氮能力分別用反應器有效容積內氨氮的單位轉換量和總氮的單位去除量表示。

研究表明[11]，當電流密度和溶液中Cl-濃度一定時，在密閉系統中，單位時間內電化學氧化去除氨氮的速率非常接近，為表觀零級反應。該試驗中的電化學氧化過程并非零級反應，而是在12 h時氨氮轉化率達到最大51.3%，這可能是因為試驗所采用的反應器并非密閉體系。反應初期主要發生有效氯的間接氧化，同時溶液中Cl-在陽極放出電子形成Cl2，而陽極區的產氧量保持較高水平，陽極區DO>6.0 mg/L，氣量過大使得Cl2外溢，無法進一步在溶液中形成ClO-，脫氮效果逐漸降低。陽極區在12 h之后達到平衡態，由此推斷可能是溶液中的Cl-形成Cl2外溢后，余下的Cl-濃度不足以產生氨氮的間接氧化作用的結果。而電極生物膜反應器與此不同，12 h之后未達到平衡態，是因為其在2 h之后電化學作用的影響減弱，轉變為生物硝化反硝化起主導作用，不受Cl-濃度變化的限制。經統計分析，該試驗條件下反應器中電化學氧化去除氨氮占電極生物膜法總去除的百分比，主要受溶液中Cl-濃度的影響。

3 結論

（1）電極生物膜反應器在進水不含有機碳源，電流強度為30 mA，電流密度為0.012 mA/cm2的條件下， 當進水氨氮初始濃度為100 mg/L時，反應器進水負荷為100 mgN/（L·d），得到該試驗最大脫除能力，氨氮轉化能力為64 mgN/（L·d），總氮去除能力為50 mgN/（L·d）。通過負荷提高試驗，可以確定該試驗中的電極生物膜反應器全自養條件下可用于處理進水氨氮負荷在120 mgN/（L·d）以內的污染水體，較適宜處理濃度小于70 mg/L的氨氮廢水。

（2）電極生物膜反應器在運行周期24 h內，前2 h氨氮轉化速率和總氮去除速率均較快，而2 h后氨氮轉化速率、總氮去除速率均降低，反應器內氮素轉化速率都趨于穩定。通過對2 h后的試驗結果進行動力學分析，驗證其脫氮過程是以生物作用為主。

（3）在非密閉空間的純電化學反應器中，氨氮去除主要發生在強氧化環境的陽極區，溶液中有Cl-存在的情況下主要發生間接氧化去除氨氮，氨氮去除率受Cl-濃度和陽極區總產氣量的影響，不顯示為密閉空間條件下的零級反應。

（4）電極生物膜反應器運行過程中，前2 h受電化學氧化作用影響顯著，2 h之后電化學氧化作用影響減弱，主導作用由電化學轉為受底物抑制的復雜生物過程。

參考文獻

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