氣相色譜—質譜法測定農藥中14種有機氯·有機磷成分

摘要 [目的]建立一種同時測定農藥產品中14種有機氯、有機磷成分的氣相色譜-質譜法。[方法]農藥樣品用丙酮溶解，經有機濾膜過濾后，采用氣相色譜-質譜法測定農藥中14種有機氯、有機磷成分。[結果]該方法平均加標回收率在75.24%～101.27%，相對標準偏差在0.55%～8.08%。該方法檢出限除甲胺磷為0.5 mg/L外，其他13種有機氯、有機磷成分均為0.1 mg/L。[結論]該測定方法的建立為制定農藥中有機氯、有機磷農藥成分檢測標準提供了參考。

關鍵詞 農藥；禁限用有機氯、有機磷；氣相色譜-質譜

中圖分類號 S482 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2014）17-05470-02

Abstract [Objective] The aim was to establish a determination method of 14 organochlorine and organophosphorus ingredients in pesticides by GCMS. [Method] The samples were dissolved by acetone， and then filtered with organic membrane filter. Fourteen organochlorine and organophosphorus ingredients in pesticides were determined by gas chromatographic and mass spectrometry method. [Result] The filtrates were analyzed by gas chromatography with mass spectrometry detection. Average recoveries of the target compounds ranged from 75.24% to 101.27%， with the relative standard deviations between 0.55% and 8.08%. The detection limits were 0.1 mg/L except that the detection limit of methamidophos was 0.5 mg/L. [Conclusion] The determining method provides reference for the formulation of detection standard of organochlorine and organophosphorus ingredients in pesticides.

Key words Pesticides； Disabled and restricted organochlorine and organophosphorus； Gas chromatography and mass spectrometry

為了保障食品安全和環境安全，我國淘汰了六六六和滴滴涕等有機氯農藥；隨后又相繼禁止一些高毒農藥品種在農業上使用，如自2007年1月1日起，全面禁止甲胺磷、對硫磷、甲基對硫磷、磷胺、久效磷5種高毒有機磷農藥在農業上使用[1-2]。隨著對食品安全的重視，被禁用的高毒、高殘留農藥種類、品種越來越多，同時也會對農藥的使用范圍提出越來越嚴格的限制[3]。但一些農藥生產廠家仍然把各種成分，包括已禁限用的高毒、高殘留農藥隨意添加到生產的農藥產品中，這些隨意添加的成分一般不在農藥產品標簽上注明，使得這些產品的經銷者、使用者無法從標簽上予以識別，從而造成食品安全上潛在的、不確定的因素。這種現象在農藥行業中已經非常普遍[4]。

目前，我國農藥標準體系中尚未建立農藥產品中禁限用有機氯、有機磷農藥成分的檢測標準，使得有關部門對禁限用有機氯、有機磷農藥成分的監管處于近乎真空的狀態。監管的真空又使得含禁限用有機氯、有機磷農藥成分的產品能在某些糧食產區、蔬菜產區盛行，不但造成糧食、蔬菜等農產品中農藥殘留無法控制，更導致病蟲抗藥性加劇，進一步促使農民加大用藥量，形成惡性循環。

鑒于此，筆者采用氣相色譜-質譜法同時測定了農藥產品中14種有機氯、有機磷成分，以期為制定農藥產品中禁限用有機氯、有機磷農藥成分檢測標準提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 藥劑。農藥樣品：購于農資經銷商店。

1.1.2 試劑。丙酮：分析純，重蒸。甲胺磷、久效磷、α六六六、β六六六、五氯硝基苯、δ六六六、磷胺、甲基對硫磷、殺螟硫磷、對硫磷、三氯殺螨醇、p，p’滴滴伊、p，p’滴滴滴、亞胺硫磷標準物質：純度≥99%，由中國計量科學研究院提供。微孔濾膜：0.45 μm，有機相。

1.1.3 儀器。

氣相色譜-質譜（GCMS）儀：配有電子轟擊離子源，美國Agilent公司生產；分析天平：感量為0.000 1 g。

1.2 方法

1.2.1 標準溶液的配制。稱取甲胺磷、久效磷、α六六六、β六六六、五氯硝基苯、δ六六六、磷胺、甲基對硫磷、殺螟硫磷、對硫磷、三氯殺螨醇、p，p’滴滴伊、p，p’滴滴滴、亞胺硫磷各標準物質約0.025 g（精確至 0.000 2 g）于25 ml容量瓶中，加丙酮超聲振蕩溶解，定容，搖勻，配制成單一標準溶液。

1.2.2 試樣的制備。

稱取含有效成分0.1 g（精確至0.000 2 g）的農藥試樣于50 ml容量瓶中，用丙酮定容，超聲波振蕩5 min，冷卻至室溫，搖勻。

用移液管移取1 ml該溶液于100 ml容量瓶中，用丙酮定容，搖勻，有機濾膜過濾，待測。

1.2.3 氣相色譜-質譜條件。

色譜柱：石英毛細管色譜柱HP5MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱溫：70 ℃，保持2 min；以10 ℃/min升溫至210 ℃；再以20 ℃/min升溫至260 ℃，保持10 min；進樣口溫度：210 ℃；載氣：He，純度99.999%，流速1.2 ml/min；進樣方式：不分流進樣，1.5 min 后打開分流閥；進樣量：1.0 μl。

電子轟擊能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；接口溫度：230 ℃；溶劑延遲：5 min；掃描模式：選擇離子掃描（SIM），不同時間掃描的離子見表1。在上述條件下，14種有機氯、有機磷成分的總離子流見圖1。

2 結果與分析

2.1 色譜條件的選擇

對于常見的有機氯、有機磷成分的氣相分析，一般選用HP5MS或者極性相當的毛細管氣相色譜柱。在該試驗中也選用HP5MS毛細管氣相色譜柱作為14種有機氯、有機磷測定的色譜柱。結果表明，14種有機氯、有機磷成分的響應值較高，同時峰形較對稱。

在該試驗中，采用較低的進樣口溫度，降低了對熱不穩定的待測物，如甲胺磷的熱降解程度[5]；同時采用較低的初始柱溫，延長較快出峰的待測物的保留時間，在一定程度上避免農藥樣品中其他成分的干擾。

2.2 線性范圍和檢出限

將配制好的混合標準溶液，在“ 1.2.3 ”條件下，按濃度由低到高的順序進樣，以濃度（x）-峰面積（y）求出線性方程，結果見表2。每種成分考察線性范圍達2個數量級，線性相關系數均大于0.98，檢出限0.1～0.5 mg/L。

2.3 精確度與回收率

由表3可知，14種物質的平均添加回收率在75.24%～101.27%，相對標準偏差在0.55%～8.08%，符合相關規定要求。

3 結論

采用氣相色譜-質譜法測定農藥樣品中14種有機氯、有機磷成分，該方法簡便、快速、可操作性很強，準確度、精密度和靈敏度等指標均理想。該測定方法的建立為農藥中有機氯、有機磷成分的標準化檢測方法提供了技術參考。

參考文獻

[1] 張薇，張文君.強化禁限用農藥管理，保障農產品質量安全[J].農藥，2010，49（2）：152-154.

[2] 葉玉福.國家禁限用農藥市場管理探討[J].農藥科學管理，2012，33（1）：10-11.

[3] 鄭慶偉.2013年禁限用農藥殘留量標準制定技術研討會在安徽召開[J].農藥市場信息，2013（20）：45

[4] 劉剛.山東省農業廳緊急部署禁限用農藥監管和規范使用工作[J].農藥市場信息，2013（12）：10.

[5] 張曉強，武中平.氣相色譜法測定果汁中甲胺磷的殘留量[J].江蘇農業科學，2009（3）：348-349.