土壤重金屬化學形態轉化影響因素的研究進展

摘要 闡述土壤中重金屬的一般化學形態分布，并且重點討論土壤環境中重金屬化學形態轉化的影響因素，如重金屬總量及來源、pH、氧化還原電位、有機質、陽離子交換量及鐵錳氧化物等，為土壤重金屬潛在生態風險評價和治理修復研究提供一定的基礎。

關鍵詞 重金屬；化學形態轉化；影響因素

中圖分類號S153.6；X131.3文獻標識碼A文章編號0517-6611（2014）29-10083-02

基金項目南京工程學院校青年基金項目（農業土壤重金屬污染及其化學形態特征研究，QKJB2010021）。

作者簡介楊鳳（1981- ），女，江蘇興化人，實驗師，碩士，從事土壤重金屬化學分析方面的研究。

隨著工農業生產的迅速發展，土壤受到來自污水、農藥及化肥等方面的重金屬污染。土壤重金屬污染具有隱蔽性，是長期遷移、轉化及積累的過程。重金屬進入土壤后，通過溶解、沉淀、絡合吸附等各種反應，形成不同的化學形態，從而產生不同的環境行為和生物效應。因此，研究土壤重金屬化學形態及其形態間的轉化規律，在土壤重金屬環境風險評價及重金屬污染土壤的治理修復研究方面具有重要意義。

1重金屬在土壤中的形態

重金屬形態是指重金屬元素在環境中的某種離子、分子或其他結合方式存在的物理-化學形式。重金屬離子進入土壤后，與土壤有機質、礦物質及多種微生物發生相互作用，而被溶解、吸附、絡合及氧化還原反應等形成不同的化學形態。目前，國內外較常用的土壤重金屬形態分類及提取方法分別為Tseeier五步連續提取法和BCR 法。Tseeier五步連續提取法系統地研究土壤中金屬元素的遷移和釋放。按照其提取順序，土壤中金屬元素可分為5 種結合形態，即金屬可交換態、碳酸鹽結合態、鐵（錳）氧化物結合態、有機質及硫化物結合態、殘渣晶格結合態。BCR 法是較新的劃分方法，將重金屬的形態分為 4 種，即酸溶態、可還原態、可氧化態和殘渣態。

可交換態重金屬易被作物吸收，對作物危害也最大；碳酸鹽結合態重金屬易受土壤理化性質及其他環境條件的影響；鐵錳氧化物結合態重金屬能在較低的氧化還原電位條件下被還原，對土壤存在潛在危害；有機物及硫化物結合態重金屬較穩定，但是當土壤氧化還原電位升高時，少量重金屬溶出，對作物產生危害；殘渣態是重金屬最主要的結合形式，活性最小，不易析出危害作物。因此，在研究土壤重金屬的生物有效性時，需要考慮重金屬總量、土壤理化性質及其他影響因素。

2土壤重金屬化學形態轉化的影響因素

2.1重金屬總量及來源土壤重金屬的背景值、污染情況調查研究表明，土壤中重金屬以殘渣態所占比例較高，交換態較低；而污染的土壤中殘渣態重金屬比例較低，其他形態的重金屬因土壤環境條件的差異而發生不同形態間遷移和轉化，各形態所占比例同時發生變化，從而產生不同的環境效應。

通常，向土壤中加入外源重金屬后，僅殘渣態重金屬含量隨投加總量的增加而下降，而金屬可交換態、碳酸鹽結合態和鐵錳氧化結合態重金屬含量均有不同程度的增加。鐘曉蘭等[1]研究表明，重金屬投加總量是影響土壤重金屬各形態含量的最主要因素。除鎘有機結合態比例與其投加比例呈較弱的正相關外，土壤重金屬其他各形態的含量與該形態占投加總量的百分比均呈0.01水平顯著正相關。

當重金屬元素以不同的外源形式進入土壤環境時，其化學形態分布也明顯不同，且為不同形態的動態轉化過程。陳懷滿等[2]研究表明，將不同污染源的重金屬加入土壤后對重金屬形態分布的影響存在明顯差異，且對植物生長產生不同程度的影響。當直接添加重金屬化合物時，對植物生長的影響最大，而當添加含有重金屬的尾礦和污泥時，所受的影響相對較小，對植物的產生較低的毒性。莫爭等[3]研究表明，可溶態重金屬加入土壤后其濃度迅速下降；可交換態、鐵錳氧化態和碳酸鹽態重金屬濃度變化情況相似，表現為先上升后迅速下降；有機態重金屬濃度不斷上升；殘渣態重金屬濃度變化不大。

2.2pH及氧化還電位土壤pH是影響土壤重金屬吸附和解吸的重要因子。當pH發生變化時，重金屬的吸附位、吸附表面的穩定性、存在形態和配位性能等均會相應改變，導致土壤中重金屬化學形態的變化。 pH對重金屬形態轉化影響機理與其存在的化學形態有關，化學形態不同機理也不同。

相關分析研究表明[4-7]，土壤中可交換態重金屬含量隨pH 升高而降低，且呈0.01水平顯著負相關，pH 對可交換態重金屬含量的影響最大，低pH時尤為明顯；而碳酸鹽態重金屬受pH 的影響最敏感，與pH呈0.01水平顯著正相關，當pH下降時易重新釋放出來而進入環境中。相反，pH升高，有利于碳酸鹽結合態的生成和重金屬元素在礦物上的共沉淀；鐵錳氧化物結合態重金屬隨pH的上升而下降，鐵錳氧化態重金屬含量隨pH的升高而緩慢增加，當pH在6以上時，含量隨pH的升高迅速增加，這可能與土壤氧化鐵錳膠體為兩性膠體有關；有機態重金屬隨pH升高而升高。由于土壤中有機質溶解度隨pH升高而增大，絡合能力增強，大量金屬被絡合而使得有機態重金屬含量增加。

土壤氧化還原電位也是土壤重金屬形態變化的關鍵影響因子。土壤中的碳酸鹽態重金屬在還原條件下可使得重金屬以難溶硫化物形式沉積。相反，在氧化條件下，一些離子則以氧化難溶物形式沉積。齊雁冰等[8]對不同氧化還原條件下水稻土中重金屬形態變化的研究表明，在Eh 升高時，Cu、Ni 和 Cd 的殘渣態比例顯著提高，有機結合態和氧化物結合態比例降低。

2.3有機質有機質是土壤的重要組成部分，也是影響重金屬各形態遷移的重要因素。土壤中以動植物殘體、腐殖質及礦物顆粒的包裹層等形式存在的各種有機物自身具有較大的吸附和螯合金屬離子能力，可通過與土壤重金屬離子絡合而影響重金屬化學形態及其遷移規律。不同性質的有機質對重金屬形態轉化作用不同，既有正相關，又有負相關。祖艷群等[9]研究表明，當土壤有機質含量較低時，隨著有機質含量的增加，在一定范圍內可使蔬菜中重金屬含量降低，而當有機質含量過高時，可能會導致重金屬有效性的提高。

有機質對重金屬化學形態的影響因重金屬種類的不同而有所差異。研究表明，有機質對鎘的化學形態分布的影響較小，但對鉛的形態分布有很大改變，鎘和鉛的交換態、吸附態都隨著有機質含量的增加而略有增加[10]。蔣廷惠等[11]研究表明，交換態、鐵錳氧化結合態、有機態鋅的比例與有機質含量呈正相關。

土壤有機質對土壤重金屬化學形態的影響較復雜。除了與有機質含量種類、重金屬含量種類有關，它同時受到土壤性質、微生物種類及作物類型等綜合因素的影響。

2.4陽離子交換量（CEC）土壤陽離子交換量是指土壤膠體所能吸附和交換各種陽離子的總量（包括交換鹽基 Na+、K+、Mg2+、Ca2+等）。由于不同土壤膠體類型、質地及pH之間存在差異，其陽離子交換量亦表現出不同，對重金屬離子的吸附也不同。王翠紅等[12]研究表明，在投加相同濃度Cd時，玉米中的Cd含量隨著CEC的升高而降低，土壤質地越黏重，Cd的有效性越低。Zhou等[13]發現，CEC可以影響土壤對 Cd 的吸附，其原因可能是由于陽離子交換容量的上升，土壤對重金屬離子的吸附作用增大，從而降低土壤重金屬的有效性。

2.5鐵錳氧化物鐵、錳氧化物廣泛存在于土壤中，兩者可以共生形成混合態的鐵錳復合氧化物，對重金屬在土壤中的形態、轉化和生物活性具有重要影響。大量研究表明，土壤中的重金屬元素鉛、銅、鋅等與鐵氧化物和錳氧化物的含量具有顯著正相關性或直接與其相結合。各重金屬元素的殘渣態含量與鐵氧化物含量均呈0.01水平顯著的正相關。這是因為鐵氧化物主要存在于土壤顆粒物中，鐵氧化物與顆粒物內各物質結合形成難溶解的化合物，從而形成較多的難溶解的殘渣態重金屬。

2.6微生物土壤微生物對土壤重金屬化學形態分布較土壤動植物敏感。微生物可通過帶電荷的細胞表面吸附重金屬離子，或通過攝取必要的營養元素主動吸收重金屬離子，將重金屬離子富集在細胞表面或內部；同時，微生物能與土壤中的其他組分競爭吸附重金屬離子。土壤微生物代謝還能產生多種低分子量有機酸（如甲酸、乙酸等），通過一系列的生物生化作用改變土壤pH，實現重金屬不同形態間的轉換和遷移[14-15]。

王春雷[16]研究表明，將黃頭孢霉和頭孢霉屬2種菌接種到 Pb、Cd 污染的土壤中，均能促使土壤 Pb、Cd 交換態呈降低的趨勢，而有機結合態、鐵錳氧化物和碳酸鹽結合態含量增加。馬小凡[17]研究表明，微生物作用強度不同，對土壤中重金屬的各種化學形態影響不同，土壤生物氨化作用可與交換態Zn、Cu、Ni呈正相關，固氮作用與土壤重金屬化學形態相關性不顯著，呼吸作用與交換態Cu、鐵錳氧化物結合態Pb金屬形態均具有顯著的相關性。

2.7作物特性土壤種植作物特性不同，植物吸收、根際生物活動及生物降解等作用存在顯著差異。這種差異可以影響重金屬在土壤中的形態和生物有效性。Tao等[18]研究表明，玉米地土壤中銅形態分布為有機結合態>殘渣態>鐵錳氧化物結合態>碳酸鹽結合態。王豹等[19]研究淹水稻田土壤重金屬形態及作物有效性的變化規律時發現，淹水狀態下各形態分布為有機結合態>殘留態>鐵錳氧化物結合態>碳酸鹽結合態。

3結論

土壤中重金屬以不同的形態分布，其中絕大部分以殘渣態存在于土壤中，有機態、鐵錳氧化態和碳酸鹽結合態優于可交換態。土壤重金屬總量、pH及氧化還原電位、有機質、陽離子交換量及鐵錳氧化物等可影響土壤重金屬的化學形態。目前，國內外研究者對土壤重金屬污染物的形態研究已取得一定進展，但還應考慮大田條件下不同物種之間的差異，建立形態與土壤微生物及酶的關系。這對于更深刻地研究土壤重金屬風險評價、治理具有更現實的意義。

參考文獻

[1] 鐘曉蘭，周生路，黃明麗，等.土壤重金屬的形態分布特征及其影響因素[J].生態環境學報，2009，18（4）：1266-1273.

[2] 陳懷滿，鄭春榮，王慎強，等.不同來源重金屬污染的土壤對水稻的影響[J].農村生態環境，2001，17（22）：35-40.

[3] 莫爭，王春霞，陳琴，等.重金屬Cu Pb Zn Cr Cd 在土壤中的形態分布和轉化[J].農業環境保護，2002，21（1）：9-12.

[4] 劉霞，劉樹慶，王勝愛，等.河北主要土壤中重金屬鎘，形態與土壤酶活性的關系[J].河北農業大學學報，2001，25（1）：33-37.