鉍系層狀鈣鈦礦結構鐵電材料研究現狀

【摘 要】鉍系層狀鈣鈦礦鐵電材料（BLSFs）以其優良的疲勞性能和鐵電特性而受到廣泛的關注，本文探討鉍系層狀鈣鈦礦鐵電材料基本特點、性能及研究現狀，針對幾種典型鉍系層狀鈣鈦礦鐵電材料，討論其主要性能及性能改善的各種工藝方法，利用這些改進的工藝方法可以對實現鉍系層狀鈣鈦礦鐵電材料性能的可控制備。

【關鍵詞】鐵電材料；層狀鈣鈦礦結構；改性工藝

0 引言

近年來，在新材料研究方面，鉍系層狀鈣鈦礦鐵電材料（BLSFs）以其優良的疲勞性能和鐵電特性而受到人們廣泛的重視，鉍系層狀結構鈣鈦礦型鐵電材料是一種具有鉍氧層[（Bi2O2）2+]和偽鈣鈦礦層沿c軸相互交叉而形成的鐵電材料， 偽鈣鈦礦層具有化學通式（Am-1BmO3m+1）2-，其中A位為1價、2價或3價離子（如Sr2+、Ba2+、Bi3+等），B位是4價或5價離子（如Ti4+， Ta5+， Nb5+等），m是偽鈣鈦礦層中MO6八面體的數目。當m趨于∞時，層狀鈣鈦礦鐵電體就變為簡單鈣鈦礦結構。

1 鉍系層狀鈣鈦礦結構的特點

SrBi2Ta2O9（SBT）是最初被廣泛研究的層狀鈣鈦礦鐵電體。SrBi2Ta2O9中m=2，即相鄰兩個Bi2O2層之間夾著2個鈣鈦礦層，Ta位于氧八面體的中心（B位），Sr位于相鄰氧八面體的填隙位置（A位），Bi元素全部在鉍氧層中。在高溫順電相中，SBT的空間群為I4/mmm，居里點（約340℃）以下，形成空間群為A21am的正交鐵電相。SBT 的剩余極化方向沿a軸，值約為6μC/cm2，在c方向沒有極化。結構與SBT類似的有SrBi2Nb2O9 （SBN）， 居里點約為440℃， 剩余極化與SBT相近。

Bi4Ti3O12（m=3）是另外一種層狀鈣鈦礦鐵電材料，居里溫度為675 ℃，發生鐵電相變時由高溫四方相I4/mmm變為接近正交相的單斜相（空間群為Fmmm）。鐵電相變引起的畸變主要是氧八面體的整體傾轉，所以對于m為奇數或偶數的情況，垂直c軸和頂點氧位移構成的平面的對稱元素分別是2次軸和m面。如果我們習慣上把a 軸作為極化方向的話，那么在對于m為奇數和偶數時候，空間群分別為A心和B心，唯一的例外是單層結構的Bi2WO6。m為奇數時，由于垂直c軸的對稱元素為2次軸，所以c向上存在較小剩余極化。

隨著研究的更進一步深入，更多層的層狀鈣鈦礦鐵電材料如SrBi4Ti4O15（m=4）、Sr2Bi4Ti5O18（m=5）等的鐵電性質研究也有報道。

2 鉍系層狀鈣鈦礦結構性能優化

層狀鈣鈦礦鐵電體大多存在合成溫度較高，剩余極化較小，矯頑場比較大等缺點，因此研究者希望通過改進的方法合成性能更好的鐵電新材料。由于Bi系層狀鐵電材料的結構特征，有如下方法可以對它們的性能進行優化。

2.1 A位取代（substitution）

即用半徑和性質相似的元素取代鈣鈦礦層中的A位元素。如用Bi元素對SBT薄膜中部分Sr元素進行取代使Pr值得到提高；用La取代了SrBi4Ti4O15（m=4）中的部分Bi發現Pr值增大；用Nd元素取代Bi4Ti3O12中的Bi元素獲得了比La取代更大的剩余極化值并具有很好的抗疲勞性能。

2.2 B位取代或摻雜（doping）

即用性質相似的元素取代鈣鈦礦層中的B位元素。如用V、Nb元素對Bi4Ti3O12和BLT的B位進行摻雜，發現Pr顯著提高，但仍顯示疲勞；用V元素對BNdT的B位進行摻雜獲得了較大的Pr值。

2.3 固溶（solid solution）

采用結構相同但性能互補的兩種材料混合形成多元混合體系的固溶體。如 （1-x）SrBi2Ta2O9-xBi3TiTaO9，經過固溶以后SBT的居里溫度升高，剩余極化增大。當x取某個中間值（0.3～0.6）時，性能達到最優。類似的，比起SBT薄膜，該固溶體薄膜的鐵電性能也有所提高。

2.4 共生（intergrowth）

利用兩種m數不同的結構單元組成一新材料的單胞。例如Noguchi等人報道的[Bi4Ti3O12 - SrBi4Ti4O15]共生薄膜，其晶體單胞即是由Bi4Ti3O12單胞和SBTi單胞共生組成，由于連接處產生的應變使鐵電性能的改善。Bi4Ti3O12的三層TiO6氧八面體和SBTi的四層TiO6氧八面體結構在（Bi2O2）2+層中交替出現。他們發現共生后的居里溫度是之前兩者的平均，剩余極化也較大。

2.5 取向生長

由于Bi系層狀鐵電材料的自發極化發生在a方向，因此如果能讓薄膜的法向在a方向或者靠近a方向，則Pr會顯著提高。如利用生長條件控制在SrRuO3/YSZ襯底生長a取向的BLT薄膜，其2Pr達到47μC/cm2。

3 結論

在上述對Bi系層狀鈣鈦礦鐵電材料性能改進的方法中，各種制備方法都具有自身的特點，而且制備工藝也比較成熟，可以實現對鉍系層狀鈣鈦礦鐵電材料性能的可控制備。

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[責任編輯：程龍]