基于LC/MS法測定紡織品中APEO實驗研究

深圳市華測檢測技術股份有限公司 廣東深圳 518000

摘要：APEO是目前應用廣泛的一類聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑，廣泛應用于紡織工業中，而其中大部分又通過各種途徑進入水環境中。文章通過實驗，LC/MS法測定紡織品中APEO進行了分析。

關鍵詞：紡織品；LC/MS；APEO

1實驗部分

1.1儀器及試劑

（1）儀器

天平（METTLER TOLEDO XS205），100mL具塞錐形瓶，25mL量筒，25mL容量瓶，玻璃漏斗，5mL一次性注射器，0.20um濾頭及針筒式過濾器，超聲波萃取儀（ELMASONIC P PH300H），LC/MS（Waters AcquityTQD UPLC/MS）

（2）試劑

甲醇（色譜純）；醋酸胺；超純水；乙腈

1.2 LC/MS分析條件

本測試采用甲醇（A相）和醋酸銨緩沖液（B相）作為流動相。

甲醇（色譜純）、醋酸銨緩沖液（濃度5mmoL/L，稱取一定質量醋酸銨固體，用超純水定容），以上兩種流動相均需用0.2μm濾膜過濾，其中醋酸銨緩沖液必須兩天一換，防止微生物的生長。

（1）液相條件

試驗儀器為Waters公司的Acquity TQD UPLC串聯四極桿檢測器，其中液相方法采用梯度洗脫程序，洗脫程序如表1所示：

表1 洗脫程序

Time（min）FLow（mL/min）A（%）B（%）Cruve

InitiaL0.2570306

1.000.259556

2.400.259556

3.000.2570301

（2）清洗液：

弱洗液：水；洗液體積：600μL

強洗液：甲醇；洗液體積：200μL

（3）質譜條件：

液相色譜柱：BEH C18 2.1mm*50mm，1.7um 色譜柱溫度：40°C

檢測模式：SIR（SeLected Ion Recording，選擇離子檢測）

離子化模式：ES-和ES+ 質譜運行時間：3mins

去溶劑氣流速：650L/hr 去溶劑氣溫度：350℃

碰撞氣流速：0.1mL/min 離子源溫度：110℃

毛細管電壓：3.00kV特征離子及相應參數

其中，標注*號的為定量離子。NP的定量離子為負離子模式中的219.40；OP的定量負離子模式中的205.00；

NPEO的定量離子為正離子模式中的679.50；OPEO的定量離子為正離子模式中的664.50；

（4）調諧：

用進口色譜純甲醇作溶劑，配制四種物質的混合標液，用濃度5ppm的混標調諧。通過蠕動泵進樣進行質譜調諧，調節各參數，得到最大的響應值和較好的峰型。

標準曲線的建立：

用上述方法測定系列濃度標液，根據實際需要，標準曲線5點濃度值分別為0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.8 mg/L、1.0mg/L、2.0 mg/L；如果進樣濃度太高，對儀器有影響，可能會形成過載，因此我們只選擇這五點為線性濃度點。

1.3 標液的配制

準確稱取0.05g標準物質定容至50mL，配成1000 mg/L的標準貯存溶液（4℃以下保存12個月）。將1000mg/L的標準貯存溶液吸取1.0mL，定容至100mL進一步稀釋為10mg/L的中間溶液（4℃以下保存6個月），再由此中間溶液稀釋為繪制標準曲線（0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.8 mg/L、1.0mg/L、2.0 mg/L）（4℃以下保存3個月）所需的一系列標準溶液。

1.4 樣品處理

將待測樣品剪成約5mm×5mm大小，稱取1.0g（精確至0.0001g）樣品至100ml錐形瓶中，標明樣品編號，再往錐形瓶中加入20mL甲醇（以恰好浸沒樣品為佳），之后放于超聲波萃取儀中進行萃取1小時。提取1小時后，將提取液過濾至25mL容量瓶中，用甲醇沖洗錐形瓶3次以上（少量多次的原則），一并倒入容量瓶中，加甲醇定容至刻度并搖勻。使用裝有0.2μm濾頭的針筒式過濾器將提取液過濾至2mL的色譜用小瓶中，做好標記后用LC/MS進行分析（詳見圖1）。

圖1 LC/MS測試方法

2 結果與討論

2.1 線性關系和檢測限

（1）測試步驟

通過配制一定濃度梯度的標準溶液，分別為200、400、800、1000、2000ng/ml用LC/MS進行測試。以標準溶液的濃度值為橫坐標，以標準溶液的峰面積為縱坐標，建立標準曲線。

（2）測試結果

用上述儀器條件參數測試樣品中烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚的含量，并用標準曲線定量。結果表示到個位。方法檢出限為10mg/kg.注意：若樣品測試結果超出標準曲線線性范圍，則須將樣品稀釋合適的倍數至線性范圍內再定量，否則不準確。計算公式：

OP的線性方程為：Y=301.322 x + 3705.05

NPEO的線性方程為：Y=311.178 x + 8756.82

OPEO的線性方程為：Y=1098.23 x + 22199.4

NPEOEO的線性方程為：Y=1105.2 x + 21514.3

根據線性方程測試結果如表2所示。

表2 測試結果

（3）結果評價

通過測試一系列標準溶液建立標準濃度曲線，其中最低點為200ng/ml 最高點為2000ng/ml時，曲線的相關系數>0.995，符合標準控制要求，方法可行。

2.2 測定樣品中APEO的加標回收率分析

（1）回收率計算

選取一空白樣品，加入烷基酚集氧乙烯醚（APEO）的標準溶液至樣品中使最終樣品中APEO的濃度為800ug/l。回收率計算見表3：

表3 APEO的加標回收率

加標回收率=（加標樣品總含量-樣品含量）÷加標量×100%。即：APEO的加標回收率95.2%-110.1%。

（2）結果評價

通過計算樣品的加標回收率，樣品回收率為95.2%-110.1%，符合標準控制要求，方法可行。

2.3 APEO含量的不確定度分析

（1）不確定度分析目的

對測定樣品中APEO含量的不確定度進行分析，對不確定度進行評估，如實反映測量的置信度和準確性。

（2）不確定度分析適應范圍

適用于US EPA3550C：2007方法萃取樣品，利用LC/MS測定樣品中APEO含量的不確定度分析。

（3）不確定度分析

按照US EPA3550C：2007方法將樣品中的APEO提取到溶液中，通過LC/MS測定溶液中APEO濃度，從而得出樣品中APEO含量。

① 數學模型：

（1）

其中：樣品中APEO含量，單位mg/kg

：所加提取液的體積，單位mL

：儀器測得溶液中APEO濃度，單位mg/L

：樣品質量，單位g

f：樣品溶液中的稀釋系數，無量綱；

不確定度來源主要為樣品質量不確定度，定容體積不確定度，濃度不確定度，重復性不確定度。數字修約以及各種因素造成的重復性影響修正值而引起的不確定度在重復性不確定度中已經包括了，在這里就不在做討論。而濃度測定時采用外標面積比較法得到，其不確定度又主要由標準液濃度x、峰面積的不確定度來決定。引入相對不確定度，其最終合成不確定度計算公式為：

（2）

② 標準溶液配制及稀釋過程引起的不確定度的計算（屬B類不確定度）

NPEO標準物質，證書提供的不確定度為 ± 0.5%；在將NPEO標準物質配成1000 mg/l的標準貯存溶液時，需準確稱取0.05gNPEO標準物質定容至50ml，分析天平檢定證書上給出的最大允差是 ± 0.0005g，按矩形分布評定標準不確定度=，相對標準不確定度為0.58%；50ml容量瓶的允差為±0.050ml，按矩形分布評定標準不確定度=，相對標準不確定度為0.058%；將1000mg/l的標準貯存溶液吸取0.5ml，定容至50ml進一步稀釋為1 0mg/l的中間溶液，再由此中間溶液稀釋為繪制標準曲線所需的一系列標準溶液，分別要用1ml、2ml刻度吸管和50ml、25ml容量瓶，各相對標準不確定度詳見表4。

表4 標準溶液配制及稀釋過程引起的相對合成標準不確定度

規格（ml）容量允差值（A級±ml）相對標準不確定度

1.0ml 刻度吸管0.010.58%

2.0ml 刻度吸管0.0200.58 %

5.0ml 刻度吸管0.050.58%

25ml容量瓶0.0300.069%

50ml容量瓶0.0500.058%

3結束語

通過實驗表明，該方法簡便、準確，靈敏度高，可滿足紡織品中殘留APEO 的檢驗要求，對保障我國紡織品質量具有重要意義。從實驗結果可以看出該方法在實驗室的成熟度比較高，測試結果的準確度比較高，達到了標準的要求。

參考文獻：

[1]張偉亞等，樊秀榮，唐莉純.HPLC法測定紡織品中AP和APEO[J].紡織學報.2007（02）

[2]金鮮花，王勝鵬，來春偉.紡織印染助劑中APEO的環保替代[J].印染助劑.2006（11）