酒中氨基甲酸乙酯的產(chǎn)生及危害分析

【摘 要】 對酒中氨基甲酸乙酯生成途徑、限量標準和危害進行了簡要概述，并介紹減少酒精飲品中氨基甲酸乙酯含量的方法。

【關(guān)鍵詞】 氨基甲酸乙酯 酒 危害

氨基甲酸乙酯（又名尿烷、烏來坦、胺甲酸乙酯等），英文名：Ethyl carbamate，簡稱EC，是由氨基甲酸形成的一種酯。其分子量89.1，為無色無味晶體；沸點182～184℃，熔點48～50℃；相對密度1.1，蒸氣壓（25℃）48Pa，相對蒸汽密度3.07（空氣為1），燃燒點92℃。氨基甲酸乙酯是發(fā)酵食物和酒精飲品在發(fā)酵或貯存過程中天然產(chǎn)生的污染物且不易揮發(fā)，在水中的溶解度大約為2g/mL，在有機溶劑中溶解度稍低，蒸汽壓較高。這些特征會使得在分析檢測酒精飲料中的氨基甲酸乙酯含量時，若樣品前處理不恰當會造成其損失。

氨基甲酸乙酯的主要商業(yè)用途是生產(chǎn)農(nóng)藥，特別是殺蟲劑。過去氨基甲酸乙酯曾經(jīng)用于治療慢性骨髓性白血病、多發(fā)性骨髓瘤等，但因為含有毒性且療效欠佳，現(xiàn)已禁用，現(xiàn)在氨基甲酸酯類化合物（苯基、甲基、丁基等）僅用于實驗室的研究。人類對氨基甲酸乙酯的研究始于20世紀中期。EC是煙草葉及香煙的天然成分，也是發(fā)酵食品（如面包、酸牛奶、乳酪等）和酒精飲料（如葡萄酒、中國黃酒和日本清酒等）的伴隨產(chǎn)物。人體攝取EC主要是通過飲用酒精飲料。由于氨基甲酸乙酯含基因毒性，小鼠長期口服此類物質(zhì)會產(chǎn)生各種癌瘤。2007年，國際癌癥研究機構(gòu)將其列為“可能令人類患癌的物質(zhì)”。

1 酒中氨基甲酸乙酯產(chǎn)生的途徑

酒精飲品中的各種物質(zhì)及其分解物經(jīng)發(fā)酵過程后均可產(chǎn)生氨基甲酸乙酯。這些前體物質(zhì)（如尿素、氰酸酯和瓜氨酸）與乙醇發(fā)生化學作用，在酒精飲品中產(chǎn)生氨基甲酸乙酯，而產(chǎn)生的數(shù)量取決于光線和溫度兩大要素。

1.1由尿素和乙醇反應(yīng)生成氨基甲酸乙酯

氨基甲酸乙酯最常見的形成方式是在酸性條件下，由尿素和乙醇加熱反應(yīng)生成。研究發(fā)現(xiàn)，影響EC生成量的因素除尿素和乙醇濃度外還有酵母種類、葡萄汁中α-氨基酸態(tài)氮的含量、發(fā)酵及貯藏溫度、pH值等，其中反應(yīng)溫度對EC的形成速度影響最大，加熱可以加快EC的形成。有研究表明，溫度每升高10℃，EC的形成速度就增加約1倍。該機制是酒中EC形成的最主要途徑。

1.2染菌生成氨基甲酸乙酯

在釀酒后期，如果不慎染上雜菌（如乳酸菌）則精氨酸將通過精氨酸脫亞氨基酶（ADI）路徑加速降解，從而生成瓜氨酸、鳥氨酸及氨甲酰磷酸等，其中的能量則耦合于細胞的生長及發(fā)酵?，F(xiàn)今普遍認為瓜氨酸是氨基甲酸乙酯形成的重要前體物質(zhì)，在乳酸菌胞內(nèi)精氨酸降解過程中，一部分瓜氨酸被分泌到胞外，從而擴散入培養(yǎng)基中，另一部分在胞內(nèi)繼續(xù)參加生化反應(yīng)，Liu等發(fā)現(xiàn)乳酸菌胞內(nèi)精氨酸降解主要在pH3.5～4。因此，這是黃酒染雜菌后氨基甲酸乙酯含量增加的主要原因之一。

1.3由氰化物和乙醇反應(yīng)形成氨基甲酸乙酯

世上大約有2000多種植物含有氰苷（cyanoglycosides），如木薯是世界上第三大食物來源，其含氰化合物含量就很高。有研究結(jié)果表明，氰苷在β-葡聚糖酶的作用下水解，形成氰化（cyanide，CN-），該化合物被氧化為氰酸鹽（cyanate，NCO-），氰酸鹽與乙醇反應(yīng)生成EC。氰化物氧化為氰酸鹽由銅離子催化反應(yīng)完成。由于氨基甲酸乙酯的沸點高達 182～184℃，因此很少有液態(tài)EC在蒸餾過程中被蒸發(fā)到餾分中。相關(guān)研究估計，酒中約80%的EC是在蒸餾步驟或（和）蒸餾后48h內(nèi)形成的，故氣態(tài)EC前體對EC的形成至關(guān)重要。蒸餾時液態(tài)酒精中的氫氰酸和氰酸鹽是EC形成的前體，并且二者的沸點非常低（<30℃），極易蒸發(fā)為氣態(tài)，從而在氣相或（和）氣-固異相時形成EC。

2 氨基甲酸乙酯的限量標準

酒精發(fā)酵類食品中常被發(fā)現(xiàn)其存在，正常傳統(tǒng)發(fā)酵也會產(chǎn)生氨基甲酸乙酯。對此，各國衛(wèi)生與防疫部門都加強了酒精飲料中的氨基甲酸乙酯的限量標準。如加拿大，佐餐葡萄酒0.03ml/l，加強葡萄酒0.1ml/l，蒸餾酒0.15ml/l，烈性酒和水果白蘭地0.4ml/l，日本清酒0.1ml/l。如美國（FDA），1988年以后生產(chǎn)的佐餐葡萄酒[酒精度《14%（V/V）]氨基甲酸乙酯含量不能超過0.015ml/l，1989年以后生產(chǎn)的甜葡萄酒[酒精度》14%（V/V）]氨基甲酸乙酯含量不能超過0.06ml/l。2002年聯(lián)合國糧農(nóng)組織重點監(jiān)控物質(zhì)，并制定了國際標準，其含量不得超過0.02ml/l。但我國尚未制定酒精飲料和發(fā)酵食品中氨基甲酸乙酯限量標準，且0.2ml/l也基本可被認為是安全的范圍，無需過分擔憂。

3 氨基甲酸乙酯的危害

氨基甲酸乙酯并不是劇毒化合物，但具有致癌性。氨基甲酸乙酯可入藥，約50%的患者表現(xiàn)出惡心和嘔吐，長時間使用會導致胃腸道出血。氨基甲酸乙酯在1943年被Nettleshi證實為致癌物質(zhì)。研究表明，氨基甲酸乙酯是一種多位點致癌物，可導致肺癌、淋巴癌、肝癌和皮膚癌等疾病，并且乙醇對氨基甲酸乙酯的致癌性有促進作用，尤其是對嚙齒類動物。目前氨基甲酸乙酯的污染，被認為是食品中繼黃曲霉毒素之后的又一重要問題。

治病機理：氨基甲酸乙酯在生物體內(nèi)的代謝主要與細胞色素P450有關(guān)，其在生物體內(nèi)的代謝途徑為：5%的氨基甲酸乙酯被動物以尿的形式排出體外；90%以上的氨基甲酸乙酯被肝內(nèi)的酯酶分解為乙酸、氨和碳水化合物等（這條途徑是無毒性的）；0.5%左右的氨基甲酸乙酯被細胞色素P450氧化為乙烯基-氨基-甲酸乙酯，隨后形成乙烯基-氨基-甲酸乙酯環(huán)氧化物，這種環(huán)氧化物在體內(nèi)形成DNA加聚物，造成DNA雙鏈的損壞，從而導致細胞癌變。約0.1%的氨基甲酸乙酯被細胞色素P450氧化為N-羥基-氨基-甲酸乙酯，該物質(zhì)能夠誘導Cu2+調(diào)控的DNA損傷。通常認為，Cu2+存在時，8-oxodG的形成以及8-N-鳥苷酸的脫嘌呤作用是氨基甲酸乙酯致癌的主要機理。

4 減少酒精飲品中氨基甲酸乙酯含量的方法

4.1適當?shù)乜刂瓢l(fā)酵條件

據(jù)研究表明，發(fā)酵溫度越高，則氨基甲酸乙酯的生成量越大；隨著pH值的上升，氨基甲酸乙酯的生成量也趨于升高。因此，控制一定的發(fā)酵溫度及pH值，對于降低酒中氨基甲酸乙酯的含量是十分有益的。

4.2降低酒中胺類化合物的含量

胺類化合物是氨基甲酸乙酯的前驅(qū)物之一，若能降低胺類化合物的含量，則可在一定程度上降低氨基甲酸乙酯的含量。

4.3向完成發(fā)酵的酒中添加酸性尿酶

在完成發(fā)酵的酒中加入適量的酸性尿酶，以便使生成氨基甲酸乙酯的前驅(qū)物尿素分解掉。

4.4降低酒精飲品的貯存溫度

把酒精飲品貯存在較暗和較低溫的地方，可大大減低氨基甲酸乙酯含量。業(yè)界在運送及貯存酒精飲品期間，應(yīng)注意保持正確的低溫環(huán)境，盡量維持溫度于攝氏20度或以下，切勿超過攝氏38度。為保持葡萄酒的感官特質(zhì)和品質(zhì)，大部分酒窖的溫度都保持在攝氏20度以下，這個溫度應(yīng)可減低酒內(nèi)產(chǎn)生氨基甲酸乙酯的幅度。

總之，氨基甲酸乙酯在酒精飲品中的廣泛存在，可能會對消費者的健康造成潛在的影響。要減少攝取氨基甲酸乙酯，就需要保持均衡飲食，切勿偏食，避免飲用過量酒精飲品，把酒精飲品貯存在陰涼及較暗的地方，以免發(fā)生化學作用產(chǎn)生氨基甲酸乙酯。另外，避免積存過多酒精飲品，盡量縮短貯存時間。

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