有機(jī)硅密封劑高溫力學(xué)性能研究

馮志力 周文勝 孫全吉 張鵬 王恒芝 范召東

摘要：在溫度25～250 ℃對(duì)3類(lèi)硫化體系的5種有機(jī)硅密封劑的拉伸強(qiáng)度、180? 剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度的研究表明：隨著溫度的升高，5種有機(jī)硅密封劑的拉伸強(qiáng)度、180? 剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度均不斷下降，其中拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度降低的速率遞減。有機(jī)硅密封劑的高溫性能變化與硫化體系類(lèi)型密切相關(guān)，脫氫硫化體系HM321密封劑在25～150 ℃拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和180?剝離強(qiáng)度均最高，但在25～250 ℃拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和180? 剝離強(qiáng)度保持率均最低。脫氨硫化體系XY-602S有機(jī)硅膠粘劑在232～250 ℃的拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度最高，25～250 ℃的拉伸強(qiáng)度保持率也最高。

關(guān)鍵詞：有機(jī)硅密封劑；力學(xué)性能；硫化體系

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ436+.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）01-0067-04

有機(jī)硅密封劑具有一系列優(yōu)異性能，在航空、航天、電子電器和通訊等高新技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。為了滿(mǎn)足我國(guó)航空武器裝備的發(fā)展需要，北京航空材料研究院相繼研制成功系列性能優(yōu)良的耐熱型有機(jī)硅密封劑，如本文中的3類(lèi)硫化體系的5種有機(jī)硅密封劑。其中HM301和HM321為脫氫硫化體系，HM307為脫醇硫化體系，HM306和XY-602S為脫氨硫化體系[2，3]。一般情況下，有機(jī)硅密封劑的拉伸與密封粘接性能均是在初始狀態(tài)或耐熱老化后在室溫下測(cè)試的數(shù)據(jù)，反映的是密封劑耐熱前后的性能變化。但有機(jī)硅密封劑的使用環(huán)境溫度往往較高，室溫下測(cè)試的力學(xué)性能難以反映有機(jī)硅密封劑的實(shí)際使用狀態(tài)。而目前國(guó)外對(duì)硅橡膠高溫下的力學(xué)性能主要是進(jìn)行相關(guān)的理論研究推測(cè)[4～8]。因此，研究有機(jī)硅密封劑在實(shí)際使用環(huán)境下的拉伸與密封粘接性能對(duì)其選材具有重要意義

本文研究了在25～250 ℃ 3類(lèi)硫化體系的5種有機(jī)硅密封劑的拉伸強(qiáng)度、180? 剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度及性能的保持率，對(duì)高溫下的力學(xué)性能變化進(jìn)行了分析，期望對(duì)高溫使用環(huán)境下有機(jī)硅密封劑的選材提供指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

HM301有機(jī)硅密封劑、HM307有機(jī)硅密封劑、HM306有機(jī)硅密封劑、XY-602S有機(jī)硅膠粘劑、HM321有機(jī)硅密封劑、NJD-6底膠、NJD-9底膠和NJD-11底膠，均為北京航空材料研究院自制。

三輥研磨機(jī)，SG150，秦皇島撫寧機(jī)械化工廠；平板壓機(jī)，自制；高溫試驗(yàn)箱，WG4501，重慶銀河試驗(yàn)儀器有限公司；配有高溫試驗(yàn)箱的電子拉力試驗(yàn)機(jī)，INSTRON 3366，美國(guó)英斯特朗公司。

1.2 試片的制備

將有機(jī)硅密封劑基膏與硫化劑、催化劑按配比在搪瓷盤(pán)中簡(jiǎn)單混合后，在三輥研磨機(jī)上混合均勻，在平板壓機(jī)上硫化制成標(biāo)準(zhǔn)試片，硫化條件：常溫×7 d。

180? 剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度測(cè)試采用鈦合金試片，以HM301有機(jī)硅密封劑的180? 剝離強(qiáng)度試片為例的底膠施工工藝如下：將鈦合金試片清洗干凈并干燥后，先涂一薄層NJD-9，晾干15～20 min后再涂NJD-11，晾干15～20 min后涂密封劑，上面蓋同樣用NJD-9和NJD-11底膠處理過(guò)的粗網(wǎng)眼鍍鋅鋼網(wǎng)，再涂一層密封劑。HM307密封劑與NJD-11底膠配合，HM321密封劑與NJD-6底膠配合，而HM306密封劑和XY-602S膠粘劑不使用底膠。

1.3 測(cè)試方法

按HB 5246制備標(biāo)準(zhǔn)試片；按GB/T 528—1998 測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度；按HB 5249—1993測(cè)試180? 剝離強(qiáng)度；按GB/T 7124—2008測(cè)試剪切強(qiáng)度。高溫下性能測(cè)試程序：高溫試驗(yàn)箱在設(shè)定溫度穩(wěn)定后，將試樣置入高溫試驗(yàn)箱中，待溫度重新穩(wěn)定后保溫5 min，在設(shè)定溫度下進(jìn)行性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下的拉伸性能

5種有機(jī)硅密封劑在不同溫度下的拉伸強(qiáng)度見(jiàn)表1。

從表1可以看出，隨著測(cè)試溫度的升高，有機(jī)硅密封劑的拉伸強(qiáng)度均不斷降低。原因是室溫硫化硅橡膠的高分子結(jié)構(gòu)呈螺旋狀，分子間的作用力弱，硫化是通過(guò)端基與交聯(lián)劑反應(yīng)進(jìn)行，硫化膠強(qiáng)度低。通過(guò)補(bǔ)強(qiáng)填料表面的羥基與硅橡膠高分子鏈的氫鍵等作用進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，強(qiáng)度可提高10倍以上。隨著溫度升高，有機(jī)硅密封劑的高分子鏈段運(yùn)動(dòng)加快，螺旋狀結(jié)構(gòu)得到一定的舒展，與填料之間的氫鍵作用距離增大，作用力減弱，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度不斷降低[9]。當(dāng)溫度低于150 ℃時(shí)，HM321有機(jī)硅密封劑的拉伸強(qiáng)度最高，當(dāng)溫度高于200 ℃后，XY-602S有機(jī)硅膠粘劑的拉伸強(qiáng)度最高。

5種有機(jī)硅密封劑在不同溫度下的拉伸強(qiáng)度保持率見(jiàn)圖1。

從圖1可以看出，隨著測(cè)試溫度的升高，有機(jī)硅密封劑的拉伸強(qiáng)度降低的速率不斷下降。原因可能是當(dāng)高分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到一定程度后，分子已經(jīng)處于比較舒展的狀態(tài)，繼續(xù)升高溫度對(duì)填料與分子鏈的氫鍵作用力影響程度減弱 [9]。當(dāng)溫度達(dá)到150 ℃后，脫氨硫化體系的HM306有機(jī)硅密封劑和XY-602S有機(jī)硅膠粘劑的拉伸強(qiáng)度保持率較高。一般認(rèn)為硅橡膠的拉伸強(qiáng)度主要來(lái)自3個(gè)方面貢獻(xiàn)：一是高分子之間以及高分子與白炭黑共價(jià)交聯(lián)，二是高分子之間以及高分子與白炭黑的纏繞，三是白炭黑與白炭黑和高分子之間的氫鍵和范德華力。隨著溫度升高，高分子與填料之間的氫鍵作用距離增大，后2者貢獻(xiàn)的拉伸強(qiáng)度下降迅速，而高分子交聯(lián)的貢獻(xiàn)下降緩慢，當(dāng)溫度升高到一定程度后，在拉伸強(qiáng)度中起主導(dǎo)作用。一般情況下，有機(jī)硅密封劑的交聯(lián)密度與拉伸強(qiáng)度成正相關(guān)[10]。不同硫化體系密封劑的交聯(lián)密度不同，脫氨硫化體系的交聯(lián)密度較高，而脫氫硫化體系的交聯(lián)密度往往較低，脫醇硫化體系處于2者之間。

2.2 不同溫度下的180? 剝離強(qiáng)度

5種有機(jī)硅密封劑在不同溫度下的180? 剝離強(qiáng)度，所有試樣均為內(nèi)聚破壞，見(jiàn)表2。

從表2可以看出，隨著測(cè)試溫度的升高，有機(jī)硅密封劑的180? 剝離強(qiáng)度呈不斷下降趨勢(shì)，同拉伸強(qiáng)度變化規(guī)律基本一致。不同溫度下HM321有機(jī)硅密封劑的180? 剝離強(qiáng)度均最高。180?剝離強(qiáng)度反映有機(jī)硅密封劑的密封性能，其值越高密封性能越好。180?剝離強(qiáng)度不但與拉伸強(qiáng)度有關(guān)，也與密封劑的斷裂伸長(zhǎng)率有關(guān)。5種有機(jī)硅密封劑的180?剝離強(qiáng)度綜合反映了各自的拉伸性能。

5種有機(jī)硅密封劑在不同溫度下的180?剝離強(qiáng)度保持率變化趨勢(shì)和圖1類(lèi)似。當(dāng)溫度低于150 ℃時(shí)，有機(jī)硅密封劑的180?剝離強(qiáng)度保持率均不斷下降，而當(dāng)測(cè)試溫度高于150 ℃后，HM307和HM321的180?剝離強(qiáng)度保持基本不變。當(dāng)溫度低于150 ℃時(shí)，HM301的180?剝離強(qiáng)度保持率最高，而溫度高于100 ℃后，HM306的保持率最高。

2.3 不同溫度下的剪切強(qiáng)度性能

5種有機(jī)硅密封劑在不同溫度下的剪切強(qiáng)度見(jiàn)表3，所有試樣均為內(nèi)聚破壞。

由表3可見(jiàn)，隨著測(cè)試溫度的升高，有機(jī)硅密封劑的剪切強(qiáng)度呈不斷下降趨勢(shì)，同拉伸強(qiáng)度變化規(guī)律基本一致。剪切強(qiáng)度反映有機(jī)硅密封劑與基材的粘接性能，當(dāng)溫度低于200 ℃時(shí)，HM321有機(jī)硅密封劑的剪切強(qiáng)度最高，當(dāng)溫度高于232 ℃后，XY-602S有機(jī)硅膠粘劑的剪切強(qiáng)度最高。

5種有機(jī)硅密封劑在不同溫度下的剪切強(qiáng)度保持率的變化規(guī)律也和圖1類(lèi)似。隨著測(cè)試溫度的升高，有機(jī)硅密封劑的剪切強(qiáng)度降低的速率不斷下降，同拉伸強(qiáng)度變化規(guī)律基本一致。在不同溫度下，HM321的剪切強(qiáng)度保持率最低，HM307的剪切強(qiáng)度保持率最高，總的來(lái)說(shuō)，脫醇硫化體系的剪切強(qiáng)度保持率最高，脫氫硫化體系的剪切強(qiáng)度保持率最低，脫氨硫化體系的介于2者之間。

3 結(jié)論

1）隨著溫度的升高，5種有機(jī)硅密封劑的拉伸強(qiáng)度、180? 剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度均不斷下降，其中拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度降低速率不斷變慢。

2）當(dāng)溫度低于150 ℃時(shí)，HM321有機(jī)硅密封劑的拉伸強(qiáng)度最高，當(dāng)溫度高于200 ℃后，XY-602S的拉伸強(qiáng)度最高。XY-602S的拉伸強(qiáng)度保持率最高，HM321的拉伸強(qiáng)度保持率最低。

3）不同溫度下HM321的180? 剝離強(qiáng)度均最高，但保持率最低。

4）當(dāng)溫度低于200 ℃時(shí)，HM321的剪切強(qiáng)度最高，當(dāng)溫度高于232 ℃后，XY-602S的剪切強(qiáng)度最高。HM307的剪切強(qiáng)度保持率最高，HM321的剪切強(qiáng)度保持率最低。

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