促進劑硫化煙氣中含氮組分的 氣相色譜/質譜法分析

吳愛芹，劉雪姣，溫 劭，王 超，張清智

（怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045）

硫化是指橡膠的線性大分子鏈通過化學交聯作用而形成三維空間網狀結構的化學變化過程。硫化是橡膠加工的最后一道工序，也是非常重要的過程，膠料只有經過硫化才能具有較高的強度和較好的彈性、耐磨性能和抗腐蝕性能等。膠料采用多種助劑如促進劑、防老劑、填充油等，在硫化過程中橡膠與這些助劑在加溫和加壓條件下發生復雜化學反應并生成大量的氣體即硫化煙氣。硫化煙氣組分繁多，其分析一直是一個難題。國內外對不同橡膠制品和不同硫化條件下的硫化煙氣進行了研究。張建萍等[1]進行了橡膠硫化煙氣的組分和污染控制研究。陳家琦[2]對膠鞋膠布熱定型硫化煙氣組分進行了分析。周青山[3]對橡膠加工過程中的煙氣進行了定性分析和定量測定。王秋穎等[4]對煉膠車間粉塵和煙氣的危害及防治措施進行了研究。歐洲對硫化煙氣的研究比較深入，Rapra技術有限公司在相關方面的研究報道 較多[5-6]。

由于促進劑在硫化過程中發生復雜化學反應，其硫化煙氣組分非常復雜，主要為含氮、含硫及烴類化合物[7]。含氮化合物因氣味大和反應活性高，且在硫化過程中產生量相對較大，對人體和環境的危害較大[8-9]。如果能分析出促進劑硫化煙氣中含氮組分的分子結構，在膠料配方設計時可以采用在硫化條件下產生無毒或毒性小的含氮組分的促進劑，或者根據產生的含氮組分結構特點設計新型環保促進劑以減少硫化過程中有毒含氮化合物的排放。

本工作以新的思路，選取促進劑作為研究對象，在頂空瓶中以熱空氣老化的方式模擬輪胎硫化條件，采用氣相色譜/質譜（GC/MS）法對產生的硫化煙氣的含氮組分進行定性分析。

1 實驗

1.1 主要原材料

促進劑（MBT，CBS，TBBS，DPG）、溶聚丁苯橡膠（SSBR）和順丁橡膠（BR）均為市售產品。

1.2 膠料配方

SSBR 70，BR 30，氧化鋅 4，硬脂酸 2，硫黃 3，促進劑（變品種） 3。

1.3 主要儀器

7000C型三重四級桿GC/MS儀，美國安捷倫公司產品。

1.4 測試分析

1.4.1 模擬硫化條件

硫化條件：樣品置于密封頂空瓶中，在160 ℃條件下恒溫30 min。

1.4.2 GC/MS分析

DB-5MS型色譜柱 60 m×0.25 mm×0.25 μm，進樣口溫度 180 ℃，分流比 10∶1，載氣 氦氣，載氣流速 1.2 mL·min-1；升溫程序：35 ℃保持1 min，以5 ℃·min-1的速度升溫至150℃，繼續以20 ℃·min-1的速度升至220 ℃，保持25 min；傳輸線溫度 220 ℃，離子源溫度 230 ℃，MS掃描方式 全掃描，質荷比（m/z） 20～650。

2 結果與討論

橡膠加工中硫化煙氣的組成非常復雜，要全面定性和定量非常困難。本研究采用頂空模擬硫化過程，選擇煙氣中毒性較大的含氮組分進行定性分析。為保證準確度及明確含氮組分的來源，采取循序漸進、分項進行、逐項對比的方式開展實驗。首先對含氮可能性最小的SSBR/BR純膠（并用比為70/30）進行考察，確認其煙氣中是否有含氮組分，然后分別對4種常用促進劑（MBT，CBS，TBBS，DPG）產生的硫化煙氣中的含氮組分進行定性分析，最后按配方將橡膠分別與4種促進劑制成混煉膠，并對其硫化煙氣中的含氮組分進行定性分析。

2.1 SSBR/BR硫化煙氣分析

模擬硫化條件下SSBR/BR硫化煙氣的GC/MS總離子流色譜如圖1所示。

從圖1可以看出，雖然譜線有很多峰，但SSBR/BR硫化煙氣的主要成分是烷烴和芳香烴，并有少量含氧化合物，未檢測到含氮化合物，在此不對其他非含氮化合物一一贅述。

圖1 SSBR/BR硫化煙氣的GC/MS總離子流色譜

2.2 促進劑及其混煉膠硫化煙氣分析

對促進劑MBT，CBS，TBBS，DPG及其混煉膠在模擬硫化條件下硫化煙氣中毒性較大的含氮組分進行定性分析。其中，大部分含氮組分分子結構可以確定，部分含氮組分分子結構經過標準物質比對確定，但仍有部分含氮組分分子結構難以確定。

4種促進劑硫化煙氣的GC/MS總離子流色譜分別如圖2—5所示。

圖2 促進劑MBT硫化煙氣的GC/MS總離子流色譜

圖3 促進劑CBS硫化煙氣的GC/MS總離子流色譜

圖4 促進劑TBBS硫化煙氣的GC/MS總離子流色譜

圖5 促進劑DPG硫化煙氣的GC/MS總離子流色譜

4種促進劑混煉膠硫化煙氣的GC/MS總離子流色譜分別如圖6—9所示。

4種促進劑及其混煉膠硫化煙氣中的含氮組分定性分析結果如表1所示。

從表1可以看出，模擬硫化條件下4種促進劑硫化煙氣中含氮組分種類從少到多依次為：DPG，MBT，CBS，TBBS。這些含氮組分的來源可能為以下4個方面：（1）原料合成過程中的殘留雜質；（2）原料受熱微量分解產物；（3）前兩種來源化合物氧化；（4）前兩種來源化合物互相反應。雖然促進劑DPG硫化煙氣中的含氮物質種類很少，只有苯胺1種，但是因其產生的量較大，且苯胺毒性較大，對環境的危害不容忽視。

圖6 促進劑MBT混煉膠硫化煙氣的GC/MS總離子流色譜

圖7 促進劑CBS混煉膠硫化煙氣的GC/MS總離子流色譜

圖8 促進劑TBBS混煉膠硫化煙氣的GC/MS總離子流色譜

圖9 促進劑DPG混煉膠硫化煙氣的GC/MS總離子流色譜

表1 模擬硫化條件下4種促進劑及其混煉膠硫化煙氣中的含氮組分分析結果

促進劑模擬硫化試驗結果只能說明硫化煙氣中部分含氮組分來源于促進劑本身，并不能說明其在膠料中產生的揮發分的危害。促進劑混煉膠硫化煙氣中的含氮組分是促進劑經過各種反應變化所產生的。從表1可以看出，4種促進劑混煉膠硫化煙氣中的含氮組分種類從少到多仍然為：DPG，MBT，CBS，TBBS。這與促進劑模擬硫化試驗結果相同。促進劑DPG混煉膠硫化煙氣中依然有較多苯胺，且有新的含氮物質生成，因此即使在橡膠硫化體系中促進劑DPG不單獨使用，而是與其他促進劑配合使用，在膠料配方設計時仍應盡量避免使用促進劑DPG。對比促進劑MBT，CBS和TBBS混煉膠，促進劑MBT混煉膠有明顯優勢，其硫化煙氣中含氮組分種類少，毒性也較低。雖然促進劑CBS混煉膠硫化煙氣中的含氮組分種類比促進劑TBBS混煉膠少，但環己胺和硝基環己烷的毒性較大，對環境的危害也較大。促進劑TBBS混煉膠硫化煙氣中叔丁胺[（CH3）3C—NH2] 的含量和毒性都很大且很活潑，其發生很多反應生成的大量含氮副產物都有相應的毒性。

綜上所述，4種促進劑中促進劑MBT對環境更友好。如果必須選用其他促進劑，為保護環境和工作人員健康，應參考硫化煙氣中含氮組分分析結果，選用硫化煙氣中含氮組分對人體毒性低，或者通過添加可與硫化煙氣中毒性較高的含氮組分發生反應生成大分子留在硫化膠中的助劑，減少有毒物質排放。

3 結語

本工作在頂空瓶中以熱空氣老化方式模擬硫化條件，采用GC/MS定性分析4種常用促進劑及其混煉膠硫化煙氣中的含氮組分。在檢測到的26種含氮組分中，確定了15種組分的分子結構，并根據各含氮組分半定量結果進行分級。橡膠硫化煙氣組分非常復雜，本工作針對促進劑精準定位硫化煙氣污染物的來源及其結構，研究結果為環保部門對橡膠相關企業的環境監控提供了一定依據，對橡膠企業技術人員進行膠料配方設計具有重要參考價值。